Page 137 - 精细化工2019年第8期

第 36 卷第 8 期 精 细 化 工 Vol.36, No.8
201 9 年 8 月 FINE CHEMICALS Aug. 2019

催化与分离提纯技术
柠檬酸溶胶-凝胶法制备 Cu-ZnO-ZrO 催化剂：
2

pH 对其性能的影响

1
高文桂 1,3,4 ，毛文硕 1,2,4 ，纳 薇 1,3,4 ，马茹瑰 ，闫晓峰 1,3 ，霍海辉 1,4
（1. 冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆
明 650093；3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；4. 昆明理工大学 省部共建复
杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

摘要：采用溶胶-凝胶法以硝酸盐、柠檬酸为原料，加入氨水调节溶液 pH，制备出一系列 Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂。
并通过粉末 XRD、热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、N 2 吸附-脱附（BET）、氢气程序升温还原（H 2 -TPR）、
CO 2 程序升温脱附（CO 2 -TPD）、SEM、TEM 及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对干凝胶及催化剂进行了理化性
能测试，并在高温高压固定床反应器上进行催化剂活性评价。讨论了溶液 pH 对干凝胶结构及催化剂性能的影
响。结果表明：pH 为 0.5 制备得到的干凝胶中存在未配位的游离羧酸，又有部分羧酸通过羧基与金属离子进行
了配位，而 pH 为 4、6、8、10 制备得到的干凝胶中不存在游离羧酸，羧酸均通过羧基与金属离子进行了配位。
2+
4+
2+
pH 的改变调控着 Cu 、Zn 、Zr 与柠檬酸之间的配位能力，pH 为 6 时制备得到的催化剂具有较大的比表面积
2
以及铜分散度，比表面积为 92.5 m /g，铜分散度为 18.63%，并表现出较好的 CO 2 加氢合成甲醇催化性能，CO 2
转化率为 24.7%，甲醇选择性为 42.3%。
关键词：柠檬酸；溶胶-凝胶法；二氧化碳；甲醇；催化技术
中图分类号：O643.3；TQ426 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 08-1625-09

Preparation of Cu-ZnO-ZrO 2 Catalyst by Citric Acid Sol-gel
Method: Effect of pH on Its Properties

1
GAO Wen-gui 1,3,4 , MAO Wen-shuo 1,2,4 , NA Wei 1,3,4 , MA Ru-gui ,
1,3
1,4
YAN Xiao-feng , HUO Hai-hui
（1. Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction, Ministry of Education,
Kunming 650093, Yunnan, China; 2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,
Kunming 650093, Yunnan, China; 3. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and
Technology, Kunming 650093, Yunnan, China; 4. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean
Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China）

Abstract: A series of Cu-ZnO-ZrO 2 catalysts were prepared by sol-gel method using nitrate and citric acid
as raw materials by adding ammonia water to adjust the pH value of the solution. XRD, thermal analysis
(TG-DSC), N 2 adsorption desorption (BET), H 2 temperature programmed reduction (H 2 -TPR), CO 2 temperature
programmed desorption(CO 2-TPD), SEM, TEM and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy were
used to characterize the catalysts.The catalyst activity was evaluated in a high temperature and high
pressure fixed bed reactor. The effect of pH of solution on the structure of dry gel and the performance of
catalyst was discussed. The results showed that there was an uncoordinated free carboxylic acid in the dried
gel prepared at pH 0.5, and some carboxylic acids were coordinated with metal ions through the carboxyl
group.The free carboxylic acid was not present in the dried gel prepared at pH 4, 6, 8, and 10. The
carboxylic acid was coordinated to the metal ion through the carboxyl group. The change of pH regulated the

收稿日期：2018-11-08; 定用日期：2019-03-07; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180822
基金项目： 国家自然科学基金项目（51304099）；国家科技支撑计划课题（2011BAC01B03）；昆明理工大学分析测试基金（2018M20162208035，
2016T20080007）
作者简介：高文桂（1973—），女，副教授，E-mail：gao_wengui@126.com。