Page 138 - 精细化工2019年第8期
P. 138

·1626·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                 2+
                                            2+
                                                     4+
                 coordination  ability  between  Cu ,  Zn , Zr  and citric acid. The catalyst  prepared at  pH 6 had a large
                                                                                         2
                 specific  surface  area  and  copper  dispersion,  with  a  specific  surface  area  of  92.5  m /g and a copper
                 dispersion  of  18.63%,  which  exhibited  better  methanol  synthesis by  CO 2  hydrogenation  performance,
                 X CO2=24.7%, S CH OH=42.3%.
                               3
                 Key words: citric acid; sol-gel method; carbon dioxide; methanol; catalysis technology

                 CO 2 是主要的温室气体之一，又是价格低廉、                           本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法，通过氨水调节溶
            无毒的 C 1 化工原料。为减缓温室效应，CO 2 资源化                      胶体系 pH 制备了一系列 Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂，考
            利用已成为当前的研究热点             [1-2] 。甲醇是重要的化工           察了溶液 pH 对干凝胶和催化剂结构的影响，并评
            原料，可合成二甲醚、甲酸、甲醛等多种有机物，                             价了结构上的差异对催化剂 CO 2 加氢合成甲醇反应
            也可作为化石燃料的替代品。CO 2 加氢合成甲醇是                          性能的影响。
            其资源化利用的重要途径之一              [3-5] ，在小规模装置上
            用 H 2 和 CO 2 反应生成甲醇，后者可以很容易储存和                     1    实验部分
                                   [6]
            运输，并用于进一步加工 。因为 CO 2 的化学惰性，
                                                               1.1   试剂与仪器
            CO 2 加氢反应（CO 2  + 3H 2 →CH 3 OH+H 2 O）合成甲醇             三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、五水合硝酸锆、
                      [7]
            极具挑战性 。此外，较高浓度的 CO 2 和 H 2 促进了逆                    柠檬酸三铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；柠
            水煤气变换反应       [8-9] （CO 2+ H 2→CO + H 2O）。因此，      檬酸，AR，天津市光复科技发展有限公司；氨水，
                                                [9]
            甲醇的有效合成仍然是一个巨大的挑战 。
                                                               AR，重庆川东化工集团有限公司。
                 CO 2 加氢合成甲醇催化剂是在合成气制甲醇的
                                                                   D/maxrc 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；
            Cu-ZnO-Al 2 O 3 催化剂体系上发展起来的，Al 2 O 3 有             Chembet Pulsar TPR/TPD 化学吸附仪，Autosorb-iQ
            很好的亲水性，CO 2 氢化合成甲醇会产生水，会降                          全自动物理吸附仪，美国 Quantachrome 公司；STA
            低催化剂的性能，因此，不适用于 CO 2 加氢合成甲                         449F3 热分析仪，德国 NETLSCH 公司；VERTEX 70
            醇。在氧化或还原条件下 ZrO 2 都有很好的热稳定性                        红外光谱仪，德国 Bruker 公司；GC6890 型气相色
            [10]                 [11]     [12]
               ，可促进 CuO 的还原         。Ma 等    研究认为，ZrO 2        谱仪，美国 Agilent 公司；Tecnai G2 TF30 S-Twin 高
            可加强 Cu-Zn 间的相互作用，对 CO 2 加氢合成甲醇                     分辨透射电子显微镜（TEM），荷兰 FEI 公司；VEGA3
            具 有 较 好的活 性。Guo 等         [13]  通过 固相 反应制备         SBH 型扫描电镜（SEM），捷克 TESCAN 公司。
            Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂，用于二氧化碳加氢反应有较好                     1.2    催化剂制备
            的催化 活性 。 Yang 等        [14] 采 用连续 沉淀法 制备               按 Cu、Zn、Zr 物质的量比为 1∶1∶2 称取一
            Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂，与 Cu-ZnO 不同的是 ZrO 2 的             定量 Cu(NO 3) 2·3H 2O、Zn(NO 3) 2·6H 2O、Zr(NO 3) 4·5H 2O
            掺杂使铜高度分散。ZrO 2 掺杂的 Cu-ZnO 催化剂对                     溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为 0.5
            二氧化碳加氢合成甲醇反应表现出较好的催化活性                             mol/L 的硝酸盐溶液。以总金属离子与柠檬酸的物
            和甲醇选择性。Shi 等        [15] 采用溶胶-凝胶法，制备了              质的量比为 1∶1，在上述溶液中加入一定量柠檬酸，
            一系列 Cu-ZnO 催化剂，但是催化剂活性较低。                          搅拌溶解，逐滴加入氨水分别调节体系 pH 至 4、6、
                 以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法常用于金属                          8、10。溶液放入水浴锅中，90 ℃水浴搅拌蒸发水
            氧化物的制备，具有工艺简单，制备得到的材料组                             分，至形成凝胶。凝胶于 80 ℃烘干，得到蓝色干凝
            分均匀、纯度较高等特点            [16] 。柠檬酸（H 3 Cit）为三        胶，标记为 PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10，干
            元弱酸，在水溶液中会发生多级电离，反应体系的                             凝胶 500 ℃焙烧 4 h，所得产物分别标记为 CZZ4、
            pH 影响柠檬酸的电离形式。采用柠檬酸溶胶-凝胶                           CZZ6、CZZ8、CZZ10。柠檬酸溶液与金属硝酸盐溶
            法制备催化剂，溶液中多种金属离子同时存在时，                             液混合，不调节 pH，测得溶液 pH 为 0.5，后续按
                                    3-
                        -
                               2-
            H 3 Cit、H 2 Cit 、HCit 、Cit 与各金属离子之间配位              上述步骤处理，干凝胶记为 PCZZ0-80，产物标记为
            能力的差异将对溶胶形成和催化剂结构产生影响。                             CZZ0，另取凝胶于 120  ℃干燥，记为 PCZZ0-120。
                                                        2-
                                                  -
            通过调节 pH，可改变体系中 H 3 Cit、H 2 Cit 、HCit 、             1.3   催化剂表征
               3-
            Cit 的分布状况，进而调控金属离子的配位方式，                               采用 X 射线衍射仪进行 XRD 测试。Cu K α 射线，
            达到调控催化剂结构的目的。本文通过改变 pH 调整                          石墨单色管，扫描速率为 10(°)/min，扫描范围
            金属离子与柠檬酸配位方式来调控 Cu-ZnO-ZrO 2 催化                    10°~90°。采用 TPR/TPD 化学吸附仪分别进行
            剂结构与性能。                                            H 2 -TPR 和 CO 2 -TPD 分析。称取 50  mg 催化
   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143