Page 141 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 高文桂，等: 柠檬酸溶胶-凝胶法制备 Cu-ZnO-ZrO 2 催化剂：pH 对其性能的影响 ·1629·

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发生在 200~500 ℃，失重率较高，为 33.9%，主要 单齿配位的值〔=ʋ a (CO 2 )–ʋ s (CO 2 )〕大于离子态羧
是柠檬酸、金属硝酸盐的热分解失重。 酸根的值，双齿配位后值小于离子态羧酸根的
2.2.3 红外光谱 值，桥式配位后值大于双齿配位后的值且接近于
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图 3 为干凝胶以及柠檬酸的红外光谱图，其中， 离子态羧酸 根的  值。 柠檬酸钠 的 ʋ a (CO 2 ) 为
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PCZZ0-120 为 120 ℃下干燥处理得到的干凝胶， 1588 cm ，ʋ s (CO 2 )为 1392 cm ，值为 196 cm 。
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PCZZ0-80 为 80 ℃下干燥处理得到的干凝胶，干凝 PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10 的=1618 cm –
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胶的制备方法同 1.2 节。 1388 cm = 230 cm ，其值大于 196 cm ，由此推测
羧酸根离子主要以单齿配位的形式与金属离子相结
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合。PCZZ0、PCZZ4 中除了 1618 cm 的峰外，在
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1568 cm 处还出现了另一羰基不对称伸缩振动峰，
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=1568 cm –1388 cm =180 cm ，其值小于 196 cm ，
因而存在双齿配位形式的羧酸根。
另外，从图 3 中局部放大图可以观察到，各样
品中 1618 cm –1 处的羰基反对称振动峰的位置并不
完全相同，根据文献 [12] ，C==O 伸缩振动对金属离
子的配位作用敏感，不同金属离子配位会导致 C==O

2+
伸缩振动峰发生位移，因此 pH 的改变调控着 Cu 、
图 3 催化剂干凝胶及柠檬酸的红外光谱图 2+ 4+
Fig. 3 FTIR spectra of the catalyst xerogels and citric acid Zn 、Zr 与柠檬酸之间的配位能力，不同的 pH 体
2+
4+
2+
系中 Cu 、Zn 、Zr 与柠檬酸之间的作用方式并不
从图 3 中可看出，PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、
相同。
PCZZ10 红外光谱图基本一致，而 PCZZ0 以及柠檬 此外，图 3 中还列出了 PCZZ0-120 凝胶的红外
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酸的红外光谱图则有所不同。3475 cm 处为柠檬酸 光谱图，通过与 PCZZ0-80 红外光谱图对照发现，
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中 O—H 的伸缩振动峰 [18] ；而 3147 cm 处为 NH 3 除 1730 cm 处的峰消失外，PCZZ0-120 的红外光谱
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中 N—H 伸缩振动峰 [19] ，凝胶中的 NH 3 来源于加入 图与 PCZZ0-80 的红外光谱图基本一致。由此进一
的氨水。PCZZ0 制备过程中没有加入氨水，因此， 步证实，实验中观察到的 PCZZ0 在 120 ℃恒温处理
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红外光谱图中没有出现 3147 cm 的吸收峰。 时的自热燃烧现象由游离柠檬酸与 NO 3 之间发生氧
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在 1300~1950 cm 区域的峰为 C==O 振动特征 化-还原反应放热引起，结果是游离柠檬酸分解，
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峰。作为对照的柠檬酸，在 1650~1800 cm 出现双
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1730 cm 处的峰消失。结合热分析结果还可知，
重吸收峰，归属于羧基的 C==O 伸缩振动。其中， 由于游离柠檬酸的量有限，燃烧释放出的能量有
1751 cm –1 处为游离态羧基 C==O 伸缩振动峰，而 限，该放热反应温度峰值仅为 150 ℃，在这一温度
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1702 cm 处为形成分子间氢键后的 C==O 伸缩振动 下，柠檬酸与金属离子之间的络合物结构并没有被
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峰 [20-21] 。PCZZ0 在 1730 cm 出现吸收峰，柠檬酸
破坏。
中未配位游离羧基上的 C==O 伸缩振动峰出现在 2.3 催化剂性能表征
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1720~2000 cm ，由此推断 PCZZ0 中存在未与金属
2.3.1 XRD
配位的游离羧酸。PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10
图 4 为干凝胶 500 ℃焙烧后的 XRD 图谱。
中没有类似的游离羰基伸缩振动峰出现，而是在
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1618 和 1388 cm 处出现强双重吸收峰，分别为羧
酸中 C==O 的反对称和对称伸缩振动峰，PCZZ0 中
也出现了此双重峰。与柠檬酸对比，不同 pH 下制
备得到干凝胶的 C==O 伸缩振动峰向低波数移动，
表明羧基与金属离子之间发生了配位作用。由此可
知，PCZZ0 中既有未配位的游离羧酸存在，又有部
分羧酸通过羧基与金属离子进行了配位，而 PCZZ4、
PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10 中不存在游离的羧酸，羧
酸均通过羧基与金属离子进行了配位。

根据文献报道 [22] ，羧酸根离子配位到金属离子 图 4 催化剂的 XRD 图谱
上有单齿配位、双齿配位和桥式配位 3 种配位形式， Fig. 4 XRD patterns of the catalysts