Page 142 - 精细化工2019年第8期
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·1630·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 从图中可以看出，不同 pH 条件下制备得到的
            干凝胶焙烧后均出现了 CuO、ZnO、ZrO 2 的衍射峰，
            且衍射峰比较弥散，焙烧过程中的自热燃烧反应促
            使最终氧化物的分散。其中，2 为 35.5°、38.7°的
            衍射峰归属于 CuO(PDF72-0639)，2 为 31.8°、34.4°、
            36.3°的衍射峰归属于 ZnO（PDF36-1451），2 为
            30.3° 、 50.4° 、 60.2° 的衍 射峰 归属于 ZrO 2
            （PDF50-1089）。从图 4 还可知，溶液 pH 对 CuO、
            ZnO、ZrO 2 各物相衍射峰强度有明显影响，而且随

            着 pH 的改变，CuO、ZnO、ZrO 2 衍射峰强度变化趋                                图 5    催化剂的 H 2 -TPR 图
            势不一致。随着 pH 的增加，CuO 衍射峰强度逐渐                                Fig. 5    H 2 -TPR profiles of the catalysts

            增加，而 ZnO、ZrO 2 的衍射峰强度则先减小再增加。                      2.3.3    CO 2 -TPD 表征
            CZZ6 中，ZnO、ZrO 2 的衍射峰强度最弱且弥散，此                         催化剂的 CO 2 -TPD 表征结果及数据分析结果
            时 ZnO、ZrO 2 的晶粒尺寸最小，可以更好地将 CuO                     见图 6 和表 3。
            晶粒之间彼此隔绝，有利于 CuO 的分散，保证催化
            剂具有较好的铜分散度。根据谢乐公式                    [23] ，以 2
            为 38.7°的衍射峰计算了 CuO 的晶粒尺寸，结果列
            于表 1 中。随着 pH 的升高，CuO 颗粒不断增大。
                 上述分析结果表明，改变 pH 可以较好地调控
            CuO、ZnO、ZrO 2 的晶粒大小，尤为值得关注的是，
            pH 对 CuO、ZnO、ZrO 2 晶粒大小的影响方式呈现出
            差异化，可差异化地调控 CuO、ZnO、ZrO 2 晶粒大
            小，更好地改善催化剂表面的铜分散度。而干凝胶
            的红外光谱分析也证实，pH 的改变导致柠檬酸与

                          4+
                    2+
               2+
            Cu 、Zn 、Zr 之间的配位能力、作用方式不尽相                                    图 6    催化剂的 CO 2 -TPD 图
                                           2+
                                     2+
                                                 4+
            同，在凝胶形成过程中，Cu 、Zn 、Zr 占据大分                                Fig. 6    CO 2 -TPD profiles of the catalysts

            子骨架上的不同位点，相互联结成连续的三维网络，                                对图 6 中的 CO 2 -TPD 曲线进行高斯分峰，所有
            并将 pH 调控产生的金属离子配位差异性传递到后                           催化剂样品都有 3 个 CO 2 脱附峰，分别标记为 α、β、
            续焙烧得到的催化剂中。                                        γ，与 CO 2 在催化剂表面上的吸附状态和催化剂表面
            2.3.2    催化剂 H 2 -TPR 表征                           的碱性强度、碱性位浓度有关               [27-29] 。其中，位于
                 H 2 -TPR 用来研究催化剂的还原性能。图 5 为不                  120 ℃附近 α 峰为弱碱性位 CO 2 脱附峰，是催化剂
            同 pH 条件下制备得到催化剂的 H 2 -TPR 图，图中在                    表面羟基引起的 CO 2 脱附峰；位于 190 ℃附近的 
            200~400 ℃内可以观察到所有催化剂中均出现一个                         峰是催化剂表面中强碱性吸附位对 CO 2 的吸脱附，
            不对称的宽峰，通过高斯分峰可将其分成两个峰，                             与金属氧化物有关，对催化剂活性有一定影响；位
            标记为低温还原峰 α 和高温还原峰 β，表明存在两                          于 250 ℃附近的  峰，属于强碱性活性位，与不饱
                                                                   2–
            种不同状态的 CuO。根据文献报道               [24-25] ，α 峰与表     和 O 阴离子对 CO 2 的吸脱附有关，对 CO 2 加氢合
            面高度分散的 CuO 颗粒还原有关，β 峰与体相 CuO                       成甲醇的选择性有很大影响             [30] 。
            还原有关。从图 5 可知，随着 pH 的升高，α 峰、β                           随着溶液 pH 的增大，CO 2 总脱附峰面积以及 α、
            峰还原温度均呈现先降低后升高的趋势，CZZ6 还原                          β、各峰面积均呈现先增大后减小的趋势，CZZ6
            温度最低，表明 CZZ6 的催化剂具有较高的 CuO 分                       催化剂脱附峰面积达到最大值。结合 XRD 分析结
            散度  [14,26] ，进一步证实，通过调节溶胶-凝胶反应过                    果，CZZ6 中，ZnO、ZrO 2 的晶粒尺寸最小，分散性
            程中的 pH，可改变催化剂的还原性。结合催化剂                            能最好。而 CO 2 的吸附主要发生在 ZnO、ZrO 2 表面，
            XRD 分析结果可知，调节溶液 pH 可调控 CuO、ZnO、                    ZnO、ZrO 2 颗粒减小，有利于增大比表面积，增加
            ZrO 2 晶粒大小，CZZ6 中 CuO 的晶粒尺寸并不是最                    CO 2 的吸附量。另外，表 3 数据显示，通过改变 pH，
            小，但此时 ZnO、ZrO 2 的晶粒尺寸均最小，ZnO、                      α、β、 峰在 CO 2 总脱附峰面积中所占比重发生了变
            ZrO 2 有效地阻碍了 CuO 颗粒之间的相互作用，从而                      化，但变化趋势各不相同，表明 pH 的改变调变了
            提高 CuO 分散度，表现为催化剂还原温度降低。                           催化剂表面 CO 2 吸附活性位的存在状态。
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