Page 228 - 精细化工2019年第8期

·1716· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

Key words: 3-carene; 3,6,6-trimethylcyclohepta-2,4-dienone; CrO 3; allylic oxidization; car-3-ene-5-one;
fine chemical intermediates

3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮为七元环酮化合 Agilent 公司；Avance-500 型核磁共振波谱仪，瑞士
物，具有类似藏红花的浓郁且令人愉悦的气味，是 Bruker 公司；Optima 7000DV 型电感耦合等离子体
一种独特的香料。3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮与优 发射光谱仪，德国 Perkin Elmer 公司。
葛缕酮（2,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮）属于同分异 1.2 催化剂的制备及活化
构体，但是，其天然含量却远低于后者。目前，前 称取 10.03 g 无水 CrO 3 ，配制成质量分数为 5%
者仅在黑胡椒及欧洲赤松中发现有微量存在 [1-2] 。然 的 CrO 3 水溶液，将 10.01 g 中性 Al 2 O 3 加入至上述
而，优葛缕酮却广泛存在于天然植物中，而且这些 溶液中，室温搅拌 12 h，过滤，滤饼置于培养皿中，
植物大多具有药用性，研究证明，优葛缕酮在其中起 上面盖滤纸，放入真空干燥箱，抽真空至小于
到关键作用 [3-4] 。3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮除了可 -0.09 MPa，100 ℃干燥 4 h，得到 15.34 g 淡黄色固
以作为香料外，其平面大共轭结构在光电材料方面也 体，即为 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂。利用电感耦合等离子
[5]
有着非常重要的用途 。另外，其结构与天然杀菌剂 体发射光谱仪检测出滤液中铬元素的质量为 1.85 g，
[6]
桧木醇接近，是合成桧木醇类衍生物的潜在原料 。 换算为 CrO 3 质量为 3.56 g，催化剂所含 CrO 3 质量
目前，关于 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的研究 为 6.47 g，负载率为 39.26%。
成果少而旧，这与其难以高效制备有很大关系。 反应回收 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂置于瓷坩埚中，放
3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮主要由 3-蒈烯氧化所 入箱式电阻炉中，350 ℃活化 4 h，得到活化后的
得，可选催化剂包括四乙酸铅、无水 CrO 3 、高锰酸 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂。
钾、铬酸叔丁酯等，多数工艺下 3,6,6-三甲基-2,4- 1.3 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备
环庚二烯酮选择性很难超过 20% [7-8] 。采用硬脂酸钴 分别称取 3-蒈烯 100 g（0.74 mol）和 CrO 3 -Al 2 O 3
与 NaOH 水溶液共催化，可明显提高其选择性，氧 催化剂 3.0 g 加入反应瓶中，从反应瓶底部通氧气，
气氛围下，3-蒈烯与硬脂酸钴、NaOH 水溶液在 50 ℃ 控制通气量为 25 mL/min，25 ℃下搅拌反应，定时
反应 10 h，原料转化率达 100%，3,6,6-三甲基-2,4- 取样进行气相色谱分析，跟踪反应进程，3-蒈烯含
[9]
环庚二烯酮选择性 28.3%，优葛缕酮 19.7% ；升高 量不再明显降低时停止反应；反应液进行离心处理，
到回流温度，3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮选择性增 离心转速 4000 r/min，时间 3 min，回收催化剂；液
加到 48.0%，优葛缕酮减小为 11.5% [10] 。现有工艺的 体部分进行减压精馏，体系压力不高于 0.5 kPa，釜
缺点首先是选择性比较低，其次是同时生成了性质较 温不高于 100 ℃时回收未反应 3-蒈烯 31.08 g，质量
为相似的优葛缕酮，二者难以实现高效分离。 分数为 94.85%；釜温达到 120 ℃后，关闭出料阀，
本文将 CrO 3 通过浸渍法负载于中性 Al 2 O 3 上， 恒温回流 2 h 后继续出料，收集釜温在 120~140 ℃
制备得到 CrO 3 -Al 2 O 3 。在 CrO 3 -Al 2 O 3 催化下，3-蒈 内馏出液体，得到 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮
烯经氧气氧化生成以 3-蒈烯-5-酮为主的混合产物， 29.42 g，外观为淡黄色液体，质量分数为 95.32%，
在减压精馏分离氧化产物的过程中，3-蒈烯-5-酮几 以消耗掉 3-蒈烯质量为基准计算，产物得率为
乎完全异构转化为 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮，后 41.39%。
者结构稳定，且更易与其他氧化组分分离，从而得 1.4 分析检测
到高纯度的产品。 原料及产物组成测定采用 GC 法，分析条件：

色谱柱 Rtx-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为氮
1 实验部分
气，检测器 FID，汽化室温度 280 ℃，检测室温度
1.1 试剂与仪器 280 ℃，分流比 50∶ 1。分析程序：70 ℃保持 2 min，
3-蒈烯，质量分数 97.22%，广西梧松林化集团； 3 ℃/min 升温至 130 ℃，10 ℃/min 升温至 270 ℃，
氧气，体积分数 99.999%，南京麦克斯南分特种气 保持 4 min。采用面积归一化法计算化合物质量分数。
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体有限公司；无水 CrO 3 、Co 3 O 4 、Fe 2 O 3 、MnO 2 、吡 产物结构鉴定分别采用 GC-MS、 HNMR 以及
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啶、中性 Al 2 O 3 （100~200 目），AR，南京化学试剂 CNMR。GC-MS 分析条件：色谱柱 HP-5（30 m×0.32
股份有限公司；蒸馏水自制。 mm×0.25 μm），载气为氦气，分流比为 100∶1，电
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Shimazu2014AF 型气相色谱仪，日本 Shimazu 子能量 70 eV，程序升温与 GC 法相同； HNMR 以
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公司；Agilent 6890N/5973N 型气质联用仪，美国 及 CNMR 所用溶剂为 CDCl 3 ，500 MHz。