Page 232 - 精细化工2019年第8期

·1720· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

化合物Ⅴ更利于形成平面结构，与Ⅵ和Ⅶ相比，分
子能量更低，所需转化能更小，更易于生成。

2.4.2 温度和压力对异构反应的影响

以氧化产物回收 3-蒈烯后剩余物（3-蒈烯-5-酮
图 5 氧气流量对氧化反应的影响
Fig. 5 Effects of oxygen flux on the oxidation reaction 质量分数 63.19%）为原料，考察了温度、压力对于
3-蒈烯-5-酮异构转化为 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯
与文献[18]工艺相比，本文工艺具有反应条件 酮反应的影响，结果如表 2 所示,。由于精馏是一个
温和、简单易操作、目标产物 3-蒈烯-5-酮选择性较 用时较长的处理过程，所以考察时间的意义相对较
高的优点。Bhaduri 等 [18] 将 3-蒈烯、乙酰丙酮钴(Ⅱ) 小，设定时间为 4 h。
与氧气在 345 kPa、80 ℃下反应 1 h，原料转化率
75%，产物 3-蒈烯-5-酮选择性 60%，原料转化率与 表 2 温度和压力对异构反应的影响
Table 2 Effects of temperature and pressure on the
产物选择性都比较高，是目前可见文献中反应效果
isomerization reaction
较好的工艺之一，但是高压氧化具有一定的危险性，
Entry Pressure/kPa Temperature/℃ Conversion/% Selectivity/%
对于设备要求也很高。本文工艺原料转化率约 60%，
1 0.5 100 91.11 98.97
但是由于 3-蒈烯与生成的酮类化合物沸点相差超过 2 0.5 120 99.62 98.15
50 ℃，未反应原料易回收，回收率大于 80%，纯度 3 0.5 140 99.73 97.82
大于 94%，所以本文原料实际利用率更高。 4 1.0 100 88.68 99.50
2.4 异构反应工艺优化 5 1.0 120 98.29 97.62
2.4.1 异构原理分析 6 1.0 140 99.41 97.41
在减压精馏分离氧化产物的过程中，发现有新 7 Atmospheric 140 2.07 —
pressure
的化合物生成，而 3-蒈烯-5-酮（化合物Ⅳ）的含量 Atmospheric
逐渐减小直至消失，新生成化合物经分离鉴定为 8 pressure 160 3.56 —
3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮（化合物Ⅴ），为 3-蒈
烯-5-酮的开环异构产物，推断其可能的异构过程如 由表 2 可知，在所考察减压工艺条件下，产物
下所示： 选择性都大于 97%，说明 3-蒈烯-5-酮在减压条件下
异构生成 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮具有非常高
的可定向性。1.0 kPa、140 ℃反应 4 h 即可达到转
化率 99.41%，选择性 97.41%的良好结果；低压更
有利于异构反应进行，0.5 kPa 下，120 ℃即可达到

3-蒈烯-5-酮通过其烯醇式互变异构体开环转变 转化率 99.62%，选择性 98.15%的效果；而从 Entry 8
为稳定的庚环三烯结构，然后再经烯醇式与酮式互 可知，在常压下，即使在 160 ℃下也没有异构产物
变转化为 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮。但是，在此 生成，而且转化率很低，说明 3-蒈烯-5-酮基本没有
过程中，3-蒈烯-2-酮和 2-蒈烯-4-酮都不会发生类似 发生变化。对比结果证明了减压是此反应得以发生
异构。原因可能是受最终产物的稳定性影响所致。 的必要条件。研究结果表明，只要体系压力不高于
理论上 3-蒈烯-2-酮和 2-蒈烯-4-酮应该分别转化为 0.5 kPa，温度不低于 120 ℃，反应即可达到预期效
优葛缕酮（化合物Ⅵ，结构如下所示）和 2,5,5-三甲 果。按照物理学常识可知，体系压力越小，异构发
基-3,6-环庚二烯酮（化合物Ⅶ，结构如下所示），化 生的温度将越低，反应越容易发生，而且低温更有
合物Ⅶ不属于 3 个双键形成的共轭体，稳定性低于 利于抑制副反应。
Ⅴ和Ⅵ；而化合物Ⅵ与Ⅴ相比，分子整体结构更紧 在氧化反应最佳工艺下，3-蒈烯转化率 58.72%，
凑，处于 1、2、6 位的羰基、甲基与二甲基相互之 3-蒈烯-5-酮选择性 61.63%，而在异构反应最佳工艺
间产生较大的排斥力，使得分子整体能量较高；而 下，3-蒈烯-5-酮转化率 99.62%，3,6,6-三甲基-2,4-