Page 230 - 精细化工2019年第8期

·1718· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

少量的 2-蒈烯，2-蒈烯再发生烯丙位氧化而得到。 计算出催化剂中 CrO 3 负载率为 39.26%，鉴于作为
3-蒈烯与 2-蒈烯易于互相转化，但通常需要高温高 载体的 Al 2 O 3 自身对于反应几乎没有影响（Entry 6），
压等条件，鉴于在其他几类催化剂作用下并未生成 实际起到催化作用的 CrO 3 用量为 1.18 g，说明 CrO 3
此产物，说明 CrO 3 对于 3-蒈烯的异构有一定的促进 催化剂用量可进一步降低，Entry 8 表明催化剂用量
作用 [15] 。Arbuzov 等 [16] 也曾利用 CrO 3 催化 3-蒈烯的 为原料质量的 1.5%依然可以得到良好的反应结果，
氧化反应，采用的反应方式是 3-蒈烯与占其质量 6% 与 3%相比转化率降低了 1.84%，选择性有所提高，
的 CrO 3 在氧氛围下振摇 10.5 h，产物中鉴定出 1 种 反映出过量 CrO 3 的存在会带来一些副反应，但是程
醇和 3 种酮，醇类组分可能是 5-异丙基-3-甲基-2,4- 度有限，具有较好的定向催化性。Entry 7 结果稍好
环己二烯醇或 4-异丙基-2-甲基-2,4-环己二烯醇，质 于 Entry 8，分析原因应该是由于 CrO 3 为固体结晶，
量分数为 25%，酮类组分分别为 3,6,6-三甲基-2,4- 容易沉积于反应瓶底部，而负载后催化剂为极细的
环庚二烯酮（质量分数为 23%）、优葛缕酮和 2,5,5- 粉末，在反应液中具有更好的分散性，催化剂与物
三甲基-2,6-环庚二烯酮，与本研究结果差异较大。 料的接触更充分所致。
Rothenberg 等 [17] 研究了 CrO 3 与吡啶复合催化下 3- 2.3.2 催化剂重复利用对氧化反应的影响
蒈烯的氧气氧化反应，CrO 3 和吡啶用量皆为 3-蒈烯 本文对 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂重复利用性能进行了
物质的量的 1%，25 ℃反应 18 h，原料转化率 66%， 考察，并与 CrO 3 作了对比，反应参数为：3-蒈烯 100 g
产物主要由 3-蒈烯-5-酮、3,4-环氧蒈烷和 3-蒈烯-2,5- （0.74 mol），氧气流量 25 mL/min，反应温度 25 ℃，
二酮组成，选择性分别为 64%、22%和 8%，说明在 反应时间 10 h，催化剂的初次用量 CrO 3 -Al 2 O 3 为

烯丙位氧化同时发生了环氧化，与本研究采用 CrO 3 3.0 g，而 CrO 3 为 1.5 g。第一次反应结束后，离心
直接催化所得结果有较大区别，本文所得产物中未 将固液分离，固体部分直接用于第二次反应，以此
检测到明显的环氧化产物。然而，本文在重复上述 类推。由于本文所用工艺产物选择性变化幅度相对
实验过程后，并未得到与文献相似的结果，从表 1 较小，所以选择原料转化率作为考察结果。结果如
中 Entry 2 可以看出，加入吡啶对于反应几乎没有影 图 1 所示。
响，产物组分及选择性与 CrO 3 单一催化下并无明显
变化，只是催化剂的用量减小较多，虽然反应时间
增加到 22 h，转化率还是有所降低。文献[17]工艺
加入吡啶的目的是为了与 CrO 3 形成配体，但是未与
CrO 3 单独催化作对比。CrO 3 催化 3-蒈烯氧化的作用
机理作者将在后续研究中深入探索。
由表 1 可知，Fe 2 O 3 几乎没有作用。MnO 2 和
Co 3 O 4 都有一定的催化活性，尤其是 Co 3 O 4 作用下
转化率超过 60%，但是产物组成较为复杂，其中 3-
蒈烯-5-酮质量分数最高为 15.93%，经 GC-MS 检测，

产物中另外 3~4 种组分分子离子峰也皆为 150，应 图 1 催化剂重复利用对氧化反应的影响
该是其他形式的 3-蒈烯含氧衍生物，超过 5 种以上 Fig. 1 Effects of repeated utilization of catalyst on the
oxidation reaction
组分分子离子峰为 136，应该是 3-蒈烯的异构体，

更为精确的结构鉴定有待作进一步分离。
从图 1 可知，本工艺下 CrO 3 具有较好的可重复
无水 CrO 3 易吸潮变质，不利于反应操作，而且 利用性，第 3 次再利用时原料转化率为 44.87%，与
由于其为暗红色晶体，反应液颜色比较深，在多次 新鲜催化剂相比降低了 11.37%。CrO 3 -Al 2 O 3 的可重
反应后，反应瓶内壁也会呈现红棕色，难以清理。 复利用性相对较差，第 3 次重复利用时原料转化率
采用浸渍法将 CrO 3 负载于中性 Al 2 O 3 上，制备得到 为 36.61% ，与新鲜制 备的催化剂 相比降低了
CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂，很好地改善了上述问题。对比 22.11%。分析催化活性降低的主要原因有：一是反
Entry 1 和 7 可以看出，负载后 CrO 3 催化活性没有 应液中催化剂质量的减小，由于催化剂干燥过程会
任何降低，原料转化率 58.72%，与负载前基本一致， 造成较大的质量损失，循环实验所采用反应方式为
α,β-不饱和酮类化合物总选择性有所提高，达到 反应结束后通过离心将固液分离，固体部分转入反
86.07%。其中，3-蒈烯-2-酮 19.83%、2-蒈烯-4-酮 应瓶，直接进行下一次反应，在这一过程中，无法
4.61%、3-蒈烯-5-酮 61.63%，3-蒈烯-5-酮的选择性 避免少量催化剂的损失，所以后面反应的催化剂实
提高了 1.67%。经检测负载后滤液中的 Cr 元素含量， 际用量小于理论值，特别是由于 Al 2 O 3 为细小粉末，