Page 233 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 王 婧，等: 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备 ·1721·

环庚二烯酮选择性 98.15%。综合计算，相当于 3- Chimiques Belges, 1975, 84(3): 167-177.
蒈烯转化率 58.72%，3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮选 [2] Dvorakova M, Valterova I, Saman D, et al. Biotransformation of
(1S)-2-carene and (1S)-3-carene by piceaabies suspension culture[J].
择性 60.26%。与现有工艺 [7~10] 相比，原料利用率与 Molecules, 2011, 16: 10541-10555.
产物得率都明显提高，而且不需要采用强碱催化， [3] Duan Liping (段利平), Wang Ruyang (王如阳), Huang Xiangzhong
避免了设备腐蚀和废水处理等问题。更重要的是， (黄相中), et al. Structure modification of eucarvone and oxidative
rearrangements in the presence of superacid[J]. Journal of Yunnan
在减压精馏分离提纯 3-蒈烯氧化产物过程中，无论 Nationalities University (Natural Sciences Edition) (云南民族大学
压力、温度、时间都很容易达到 3-蒈烯-5-酮发生异 学报: 自然科学版), 2008, 17(3): 229-231.
[4] Sunohara Y, Baba Y, Matsuyama S, et al. Screening and
构的要求，而且精馏体系性能越好，可达到的压力
identification of phytotoxic volatile compounds in medicinal plants
就越小，异构反应越容易进行且效果更好，这也就 and characterizations of a selected compound, eucarvone[J].
意味着可以一步实现 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮 Protoplasma, 2015, 252(4): 1047-1059.
的制备与提纯，极大节省了生产时间与成本。而且， [5] Shi Dandan (史丹丹), Zhang Xisha (张西沙), Zhang Deqing (张德
清 ). Application of organic conjugated frameworks containing
由于无优葛缕酮生成，通过精馏即可得到纯度大于 seven-membered carbon rings in optoelectronic materials[J].
95%的 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮，是一种较为经 Progress in Chemistry (化学进展), 2018, 30(5): 658-672.
济、高效的制备方法。 [6] Thanasekaran J, Wen H, Ting L, et al. Hinokitiol, a natural tropolone
derivative, offers neuroprotection from thromboembolic stroke in
vivo[J]. Evidence-Based Complementary and Alternative Medicine,
3 结论 2013, 1: 1-8.
[7] Bazhina G, Manukov E. Oxygen-containing terpenoids of the1,1,4-
（1）采用浸渍法制备得到 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂， trimethylcycloheptane series[J]. Chemistry of Natural Compounds,
CrO 3 负载率为 39.26%。负载未改变 CrO 3 在 3-蒈烯 1995, 31(4): 423-434.
[8] Boyle P, Cocker W, Grayson D, et al. The chemistry of terpenes. Part
氧化反应中的良好催化活性，而且有利于提高操作 Ⅻ. Oxidation of (+)-car-3-ene with t-butyl chromate and photolysis
便利性及延长反应器寿命，更有助于减少反应液中 of the major oxidation product, (-)-car-3-en-5-one[J]. Journal of the
Cr 元素的残留量，对于产物的再利用具有积极意义。 Chemical Society C: Organic, 1971: 1073-1082.
[9] Vyglazov O, Manukov E, Fedorishcheva M, et al. Products of the
3-蒈烯氧化反应的最佳工艺为：CrO 3 -Al 2 O 3 用量为 catalytic liquid-phase oxidation of 3-carene[J]. Chemistry of Natural
3-蒈烯质量的 3%，温度 25 ℃，时间 10 h，氧气流 Compounds (Engl. Transl. ), 1991, 27(3): 283-287.
量 25 mL/min，此工艺下原料转化率 58.72%，α,β- [10] Baines D, Cocker W. The chemistry of terpenes. Part XX.
Autoxidation of (+)-car-3-ene[J]. Journal of the Chemical Society
不饱和酮类化合物总选择性 86.07%。其中，3-蒈烯-2-
Perkin Transactions I, 1975: 2232-2237.
酮选择性 19.83%、2-蒈烯-4-酮选择性 4.61%、3-蒈 [11] Menini L, Silva M, Lelis M, et al. Novel solvent free liquid-phase
烯-5-酮选择性 61.63%。与现有工艺相比，原料利用 oxidation of α-pinene over heterogeneous catalysts based on
Fe 3–xM xO 4 (M=Co and Mn)[J]. Applied Catalysis A: General, 2004,
率与产物选择性得到明显提高。 269: 117-121.
（2）减压精馏分离 3-蒈烯氧化产物，当压力为 [12] Sakthivel A, Dapurkar S, Selvam P. Allylic oxidation of cyclohexene
0.5 kPa，釜温为 120 ℃，3-蒈烯-5-酮异构转化为 over chromium containing mesoporous molecular sieves[J]. Applied
Catalysis A: General, 2003, 246: 283-293.
3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮，转化率和选择性分别
[13] Murphy E, Mallat T, Baiker A. Allylic oxofunctionalization of cyclic
为 99.62%和 98.15%，减压是异构发生的必要条件。 olefins with homogeneous and heterogeneous catalysts[J]. Catalysis
3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮与体系中其他组分具 Today, 2000, 57: 115-126.
[14] Romanenko E, Taraban E, Tkacheva A. Catalytic oxidation of
有较好的分离度，精馏所得产品质量分数为 95.32%， α-pinene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Fe-pillared
一步实现了产品的高效制备与提纯。 montmorillonite[J]. Russian Chemical Bulletin, International Edition,
（3）在 CrO 3 催化下，3-蒈烯氧气氧化反应以烯 2006, 55(6): 993-998.
[15] Swift K. Catalytic transformations of the major terpene feedstocks[J].
丙位氧化为主，无环氧化发生，与前人研究成果具 Topics in Catalysis, 2004, 27(1/2/3/4): 143-155.
有较为明显的区别，而且与现有文献中类似研究结 [16] Arbuzov B, Isaeva Z, Ibragimova N. Oxidation of 3-carene with
果相比也表现出较大差异，所以针对 CrO 3 在催化烯 oxygen in presence of chromic anhydride[J]. Russian Chemical
Bulletin, 1962, 11(4): 599-606.
烃氧化反应中的作用机理有待进一步深入研究。
[17] Rothenberg G, Yatziv Y, Sasson Y. Comparative autoxidation of
3-carene and α-pinene: Factors governing regioselective hydrogen
参考文献： abstraction reactions[J]. Tetrahedron, 1998, 54: 593-598.
[1] Debrauwere J, Verzele M. Constituents of peppers. Part Ⅵ. The [18] Bhaduri S, Mahandru M. The preparation of cyclic ketones by
oxygenated fraction of pepper essential oil[J]. Bulletin des Societes catalytic oxidation of deltacarene (-3): EP0067258[P]. 1981-06-17.