Page 229 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 王 婧，等: 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备 ·1717·

2 结果与讨论 H-9, H-8), 1.19 (1H, 6-H), 1.88 (3H, s, H-10), 2.34(1H,
d, J=25, H-2-a), 2.65 (1H, m, H-2-b), 5.82 (1H, s,
2.1 合成路线及产物组成 H-4); 13 CNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 23.54(C-7),
22.38(C-9, C-8), 25.73 (C-10), 27.72 (C-1), 28.30
以 CrO 3 -Al 2 O 3 为催化剂，氧气为氧化剂，3-蒈
(C-2), 32.71 (C-6), 126.21 (C-4), 158.96(C-3), 196.42
烯（化合物Ⅰ）发生烯丙位氧化，生成 α,β-不饱和
(C-5)。鉴定结果证明此化合物为 3-蒈烯-5-酮。
酮类化合物，主要包括 3-蒈烯-2-酮（化合物Ⅱ）、 2.2.4 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮
2-蒈烯-4-酮（化合物Ⅲ）和 3-蒈烯-5-酮（化合物Ⅳ）。
质量分数 95.32%; MS(m/Z: 理论值 150.1，测定
在减压精馏分离氧化产物过程中 3-蒈烯-5-酮异构转 值 150.1); HNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 1.10(6H, s,
1
化为 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮（化合物Ⅴ），但 H-9,H-10), 2.01 (1H, d, H-3), 2.60 (2H, s, H-7)，5.77
是 3-蒈烯-2-酮和 2-蒈烯-4-酮在此过程中并不发生 (1H, d, J=15, H-5), 6.03 (1H, s, H-2), 6.09 (1H, d,
13
异构，合成路线如下所示。 J=15, H-4); CNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 26.82
(C-9, C-10), 27.18 (C-8), 32.57 (C-6), 53.82 (C-7),
126.40 (C-4), 129.48 (C-2), 147.48(C-3), 149.75 (C-5),
199.32 (C-1)。鉴定结果证明此化合物为 3,6,6-三甲
基-2,4-环庚二烯酮。
2.3 氧化反应工艺条件优化
2.3.1 催化剂类型对氧化反应的影响
过渡金属化合物常被用来催化烯烃烯丙位氧
化，特别是 Cr、Mn、Co、Fe 等具有更好的活性 [11-14] 。
本文选取了 4 种相对廉价易得的过渡金属氧化物，
以及中性 Al 2 O 3 作为研究对象，分别考察了它们对
3-蒈烯氧化的催化效果。其余反应参数为：3-蒈烯
100 g（0.74 mol），催化剂 3.0 g（除特别标注外），
氧气流量 25 mL/min，反应温度 25 ℃，反应时间
10 h（除特别标注外）。结果如表 1 所示。

表 1 催化剂类型对氧化反应的影响
2.2 产物结构鉴定 Table 1 Effects of catalyst type on the oxidation reaction
2.2.1 3-蒈烯-2-酮 Conversion Selectivity/%
Entry Catalyst /%
质量分数 97.47%; MS(m/Z: 理论值 150.1，测定 Ⅱ Ⅲ Ⅳ
1
值 150.1); HNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 0.89 (6H, s, 1 CrO 3 58.01 19.50 4.77 59.96
H-9, H-8), 1.14 (1H, s, H-1), 1.78 (1H, s, H-5-a), 2.58 2 CrO 3/吡啶 ① 50.41 19.76 4.72 59.32
③
(1H, m, H-5-b), 2.60 (3H, s, H-10), 6.86(1H, d, J=10, 3 Co 3O 4 60.02 3.04 — 11.76
13
H-4)； CNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 13.31 (C-10), 4 Fe 2O 3 6.72 — — 4.45
23.23 (C-9, C-8), 23.99 (C-7), 24.72 (C-5), 27.49 5 MnO 2 38.19 3.30 — 15.93
(C-6), 33.21 (C-1), 133.03 (C-3), 144.35(C-4), 196.27 6 Al 2O 3 2.06 — — —
(C-2)。鉴定结果证明此化合物为 3-蒈烯-2-酮。 7 CrO 3-Al 2O 3 58.72 19.83 4.61 61.63
2.2.2 2-蒈烯-4-酮 8 CrO 3 56.17 19.91 4.79 60.21
②
质量分数 77.24%; MS(m/Z: 理论值 150.1，测定 注：①CrO 3 用量 0.74 g，吡啶用量 0.59g，反应时间 22 h；
值 150.1); 13 CNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 14.20 ②CrO 3 用量 1.50 g；③未检测到此化合物。
(C-10), 15.96(C-6), 22.97 (C-9, C-8), 26.32 (C-7),
28.41 (C-1), 34.27 (C-5), 134.90 (C-3), 142.64(C-2), 从表 1 可知，CrO 3 对于 3-蒈烯烯丙位氧化具有
196.51(C-4)。由于 2-蒈烯-4-酮生成量较小，且沸点、 较好的催化活性，产物中 α,β-不饱和酮类化合物总
极性等与 3-蒈烯-2-酮接近，目前尚未分离得到更高 选择性 84.23%，3-蒈烯-2-酮、2-蒈烯-4-酮和 3-蒈烯-5-
1
纯度产品， HNMR 谱图杂质峰较多。从反应原理及 酮的选择性比为 4.1∶1.0∶12.6。3-蒈烯-5-酮选择性
鉴定结果推断此化合物为 2-蒈烯-4-酮。 高出 3-蒈烯-2-酮 40%左右，这一结果符合 3-蒈烯结
2.2.3 3-蒈烯-5-酮 构特征，5 位位阻小于 2 位，更易被氧原子进攻。
质量分数 97.37%; MS(m/Z: 理论值 150.1，测定 此外，CrO 3 氧化产物中还包含有少量 2-蒈烯-4-酮，
1
值 150.1); HNMR (CDCl 3 , 500 MHz)，δ: 1.04 (6H, s, 这应该是由 3-蒈烯在反应过程中发生异构，生成了