Page 231 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 王 婧，等: 3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备 ·1719·

更容易被液体包裹，损失质量更大；二是由于 3-蒈 一方面也反映出 3-蒈烯分子结构的影响，5 位由于
烯为油性液体，长时间反应后，Al 2 O 3 部分孔隙被堵 位阻小，所需反应能量低，在低温下更易被氧化。
塞，原料可接触到催化剂的质量减小。将第 2 次循 综合考虑转化率与选择性，25 ℃为较佳反应温度。
环利用后的催化剂在 350 ℃下活化 4 h，再进行第 3
次循环（图 1 中 3*），原料转化率与未活化相比提
高了约 3%，表明可能有此现象存在。但是依然低于
CrO 3 直接催化，说明后处理过程造成的质量损失是
更为主要的原因，改进后处理过程，比如增加离心
次数，提高离心转速等有助于改善这一问题。
即使催化剂用量很小，CrO 3 直接催化的反应液
依然呈现暗红色，将其通过多次离心、硝解、稀释
后测定其中 Cr 元素含量，结果为 0.013 mg/g。但是，
利用同样步骤处理后的 CrO 3 -Al 2 O 3 催化的反应液中

未检测到 Cr 元素，鉴于本研究的目标产物是一种香
图 3 温度对氧化反应的影响
料产品，金属 Cr 的存在不利于其进一步利用，所以 Fig. 3 Effects of temperature on the oxidation reaction
选择 CrO 3 -Al 2 O 3 作为反应用催化剂。
2.3.3 催化剂用量对氧化反应的影响 2.3.5 时间对氧化反应的影响
考察了 CrO 3 -Al 2 O 3 催化剂用量对氧化反应的影 考察了时间对氧化反应的影响，考察范围为
响，考察范围为 3-蒈烯质量的 1%~5%，其余反应参 4~12 h，其余反应参数同 2.3.2 节。结果如图 4 所示。

数同 2.3.2 节。结果如图 2 所示。

图 4 时间对氧化反应的影响
Fig. 4 Effects of time on the oxidation reaction
图 2 催化剂用量对氧化反应的影响
Fig. 2 Effects of catalyst amount on the oxidation reaction 从图 4 可知，原料转化率增加速度在反应前期

从图 2 可知，催化剂用量从 3-蒈烯质量的 1% 高于后期，10 h 后增加趋缓，12 h 后达到 59.59%，
比 4 h 时增加了 16.91%，但是与 10 h 比只增加了
增加至 5%，原料转化率上升趋势明显，催化剂用量
0.87%；反应时间对于产物Ⅳ选择性几乎没有影响，
为 1%时，转化率仅为 32.5%，而 5%时达到 68.13%；
催化剂用量小于 3%时对产物Ⅳ选择性影响较小，超 说明延长反应时间并没有增加副反应的发生，但是
过 3%选择性开始降低，说明有更多的副产物生成。 鉴于反应后期转化率增速过于缓慢，从生产成本考
综合考虑，选取催化剂用量为 3-蒈烯质量的 3%。 虑，选择 10 h 为最佳反应时间。
2.3.4 温度对氧化反应的影响 2.3.6 氧气流量对氧化反应的影响
考察了温度对氧化反应的影响，考察范围为 考察了氧气流量对氧化反应的影响，考察范围
20~40 ℃，其余反应参数同 2.3.2 节。结果如图 3 为 10~30 mL/min，其余反应参数同 2.3.2 节。结果
所示。 如图 5 所示。
从图 3 可知，随着温度增加，原料转化率呈现 从图 5 可知，氧气流量对于氧化反应的影响效
上升趋势，40 ℃时达到 70.67%，比 20 ℃时提高了 果接近于反应时间，对产物Ⅳ选择性基本没有影响，
约 20%；温度对于产物Ⅳ选择性同样具有影响，与 原料转化率随着流量增大逐渐升高，前期速度大于
20 ℃相比，40 ℃时产物Ⅳ选择性明显降低，减少 后期，25 mL/min 后基本不再发生变化，所以选取
了约 10%。一方面说明产物中有更多组分生成，另 25 mL/min 作为最佳反应条件。