Page 70 - 精细化工2019年第8期

·1558· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

中析出，固液分离即可得到产物，未反应的叔胺留 应 3 h。
在滤液中，远比使用极性溶剂的后处理简单。这是
因为，直接用 DMC 做溶剂，其使用量远超反应所
需量，使平衡向着生成季铵盐方向进行。因此，选
择 DMC 直接作为反应溶剂。

表 1 取代反应溶剂的影响
Table 1 Effect of reaction solvent
溶剂

甲醇 乙醇 异丙醇 丁醇 丙酮 DMC 甲苯 乙酸乙酯
温度/℃ 65 78 82 118 57 90 111 77

产率/% 10.7 12.4 13.2 24.0 2.8 31.6 — — 图 2 反应时间对收率的影响
注：—表示未检测到产物。 Fig. 2 Effect of reaction time on the yield

2.3 反应温度对十六烷基三甲基碳酸甲酯铵合成 2.5 投料比对十六烷基三甲基碳酸甲酯铵合成的
的影响 影响
控制叔胺在 DMC 中质量浓度为 0.05 kg/L，不同 控制叔胺质量浓度分别为 0.2、0.1、0.05 kg/L，
温度下反应 6 h，其中，沸点（90 ℃）以上的反应 反应温度 150 ℃，反应时间为 3 h，考察投料比对反
温度是在加压条件下达到的。用色谱法检测反应液 应的影响，结果见表 2。在表 2 质量浓度范围内，
中剩余的叔胺，考察反应温度的影响，结果如图 1 产率几乎没有变化，但季铵盐的颜色随着浓度的降
所示。由图可知，随着反应温度的升高，季铵盐的 低而加深。这是因为，析出的季铵盐是一种白色絮
产率不断升高，当温度 130~150 ℃，反应产率达到 状沉淀，在较稀的情况下，未反应的叔胺会较好地
最大，当温度超过 160 ℃时，反应产率开始下降， 留在滤液中而除去，因此选择反应浓度为 0.05 kg/L。
且产物的颜色会随着反应温度升高而加深，这是因
为，产物中氧化铵的量会随着温度升高而增多。温 表 2 投料比对产率的影响
Table 2 Effect of reaction concentration on the yield
度稍高对反应速度有利，因此，选择反应温度控制
叔胺质量浓度/（kg/L）
在 150 ℃。
0.2 0.1 0.05

产率/% 86.9 86.8 86.3

2.6 DMC 回收实验
反应中大量使用 DMC，必须考虑 DMC 的回收。
前一次反应留下的滤液补加新的叔胺后，反应能够
照常进行。随着 DMC 回收次数的增加（次数≥4），
产物颜色会逐渐加深。颜色深的产物经过 DMC 重
结晶，能得到纯度高、白色的季铵盐。DMC 连续反
应 4 次后，对反应液进行一次重蒸，可以完全除去

DMC 中深颜色的氧化铵。循环利用，可提高 DMC
图 1 反应温度对收率的影响 的转化率。
Fig. 1 Effect of reaction temperature on the yield
2.7 十六烷基三甲基草酸铵的影响因素
2.4 反应时间对十六烷基三甲基碳酸甲酯铵合成 十六烷基三甲基碳酸甲酯铵与草酸在乙醇中反
的影响 应非常迅速，产生大量的气泡，直到气泡不再产生，
控制反应温度为 150 ℃，叔胺质量浓度为 0.05 升温到 60 ℃反应 1 h [12] ，蒸馏除去乙醇得到白色固
kg/L，每隔 1 h，停止反应取样，用色谱法检测反应 体。将所得产品溶解在甲醇中，经滴定法确认产物
液中剩余的叔胺，考察反应所需时间，结果见图 2。 中不含草酸。
由图可见，反应 3 h 后，继续延长反应时间对反应 经实验证实，其他脂肪烷基草酸铵可以按照十
并没有促进作用，甚至会导致产物中氧化铵的量越 六烷基三甲基草酸铵的条件进行，产率都能达到
来越多，色泽越来越深。综合考虑选择 150 ℃，反 85%以上。