Page 69 - 精细化工2019年第8期

第 8 期 罗红元，等: 脂肪烷基三甲基草酸铵的合成和优化 ·1557·

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用其进一步合成出反离子为 CH 3 COO 、HCOO 、 艺中季铵盐是在甲醇介质中反应的 [12] ，而生成的季
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HCO 3 的季铵盐 [13-16] 。受此启发，本文利用该类化合 铵盐又很容易溶解在甲醇中，反应结束后，必须蒸
物合成脂肪烷基三甲基草酸铵，合成条件探讨以十 除甲醇才能得到季铵盐，后处理费时费能，而且未
六烷基三甲基草酸铵为例说明。 反应的烷基叔胺会随着季铵盐析出。而本工艺中未
常温下，季铵盐难溶于 DMC，选择 DMC 作为 反应的叔胺会留在滤液中，与产物分离。合成脂肪
合成脂肪烷基三甲基碳酸甲酯铵的反应介质，反应 烷基三甲基草酸铵改在乙醇中进行 [14] ，降低了使用
结束后，产物随反应体系温度降低而析出，固液分 甲醇对环境的损害。反应路线如下：
离得到高纯度的脂肪烷基三甲基碳酸甲酯铵。原工

1 实验部分 280 ℃；氮气为载气，流速 20 mL/min；FID 检测器，
温度为 280 ℃；不分流进样；进样量 1 μL。
1.1 试剂与仪器 采用程序升温：初始温度 40 ℃，保持 3min，
十二烷基二甲基叔胺（DMDA）、十四烷基二甲 以 15 ℃/min 升温至 150 ℃，再以 10 ℃/min 升温至
基叔胺（DMTA）、十六烷基二甲基叔胺（DMHA）、 220 ℃，最后以 30 ℃/min 升温至 250 ℃。
十八烷基二甲基叔胺（DMOA），分析纯，山东西亚 1.3.2 十六烷基三甲基草酸铵的合成过程监测
化学工业有限公司；DMC，分析纯，国药集团化学 取 0.2 g 产物，加水稀释，加入酚酞指示剂，用
试剂有限公司，其他试剂均为分析纯。 0.1 mol/L 的 KOH 滴定液确定产物中草酸的含量。
600 MHz 型核磁共振仪，瑞士 Bruker 公司；
CJF-2 压力反应釜，郑州豫华仪器制造有限公司； 2 结果与讨论
7890B 气相色谱仪、 HP-INNOWax 气相色谱柱，美
2.1 化合物结构表征
国 Agilent 公司。
根据核磁结果，十六烷基三甲基碳酸甲酯铵中
1.2 合成过程
化学位移 δ 0.90 的三重峰为长链烷基的端甲基，δ
1.2.1 十六烷基三甲基碳酸甲酯铵的合成
3.25 的单峰为 3 个 N—CH 3 ，δ 3.47 的单峰为 O—
将十六烷基二甲基叔胺 50 g 和 DMC 1 L 置于
CH 3 ，其对应的积分面积为 3∶1∶1，说明成功合成
压力反应釜中，用氮气置换其中的空气，升温于
150 ℃反应 3 h。冷却反应液，析出大量白色絮状固 出了十六烷基三甲基碳酸甲酯铵。十六烷基三甲基
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体，抽滤得 58 g 白色固体，产率 86.9%。 HNMR 草酸铵中未见 δ 3.47 的 O—CH 3 峰，清晰地表明了
反离子碳酸单甲酯已经被草酸根取代。
(CDCl 3 , 600 MHz)，δ: 0.90 (t, 3H), 1.28~1.33 (m,
26H), 1.70 (m, 2H), 3.25 (s, 9H), 3.31~3.34 (m, 2H), 2.2 反应介质对十六烷基三甲基碳酸甲酯铵合成
3.47 (s, 3H)。 的影响
1.2.2 脂肪烷基三甲基草酸铵的合成 DMC 和叔胺发生双分子亲核取代反应，叔胺带
将十六烷基三甲基碳酸甲酯铵 10 g（0.028 mol） 着孤对电子进攻亲电性 DMC 的甲基碳原子，在亲
溶于 30 mL 乙醇中，分 3 批加入 1.8 g（0.014 mol） 核试剂接近碳原子的过程中，N—C 键逐渐形成，同
草酸，直至不再产生气泡，升温到 60 ℃反应 1 h， 时碳氧键逐渐伸长变弱，氧原子带着原来的成键电
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除去乙醇，得到 8.9 g 白色固体，产率 97.8%。HNMR 子对逐渐离开碳原子，高温对甲基化反应有利。
(CDCl 3 , 600 MHz)，δ: 0.90 (t, 3H), 1.28~1.35 (m, 常压下，考察不同溶剂对反应产率和后处理的
26H), 1.73 (m, 2H), 3.27 (s, 9H), 3.35~3.38 (m, 2H)。 影响。控制叔胺质量浓度为 0.05 kg/L，DMC 与叔
1.3 反应监测 胺的物质的量比为 1.1∶1，回流 12 h。利用色谱法
1.3.1 十六烷基三甲基碳酸甲酯铵的合成过程监测 检测反应体系中剩余的叔胺，具体结果如表 1 所示。
从反应体系中取 1 mL 反应液，加二氯甲烷稀 由表 1 可知，在非极性溶剂甲苯和乙酸乙酯中，
释，离心取上清液，过 0.45 μm 微孔滤膜，滤液进 几乎不发生反应；在极性溶剂中反应，且温度越高，
气相色谱仪检测反应液中剩余的叔胺。 反应进行越彻底。而用 DMC 做反应溶剂，反应能
色谱柱（30 m × 250 μm×0.15 μm）气化温度 够比较好地进行，且产物季铵盐在降温后可从 DMC