Page 107 - 《精细化工》2020年第1期
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第 1 期 杨 浩，等: TiO 2 -GO 催化 DMC 与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯 ·93·
作为酯交换催化剂，研究发现有机钛的取代基通过 正丁胺（AR）、石油醚（AR）、苯酚（AR）、苯（AR），
改变活性 Ti 物种的空间位阻和电子环境，影响催化 广东东华科技股份有限公司；中性红（AR），上海
剂的催化性能。 阿拉丁生化科技股份有限公司。
石墨烯材料作为一种新型的碳材料，在基础研 D/Max 2500 型 X 射线衍射仪，日本理学公司；
究和实际应用领域都得到了广泛的关注 [9-13] 。石墨 JEM-2100F 型透射电子显微镜，日本电子株式会社；
烯材料具有二维平面延展结构，在催化反应中可以 ESCALab220i-XL 型 X 射线光电子能谱仪，英国 VG
作为载体，有效提高催化剂的比表面积，利于活性 公司；TP-5080 型全自动多用吸附仪，天津先权工
组分分散；同时，石墨烯材料具有大量的共轭体系 贸发展有限公司；IRIS Advantage ER/S 等离子原子
和离域电子，可以产生较强的共轭效应并有利于电 发散光谱仪，美国赛默飞世尔公司；HP 6890/5973
子转移，亦可作为催化剂的电子助剂 [14-15] 。 GC/MS 联用色谱仪、7820A 型气相色谱，美国安捷
为开发一种具有高活性高选择性的非均相催化 伦科技有限公司。
剂，本文制备了 TiO 2-氧化石墨烯（GO）催化剂，催
1.2 催化剂的制备
化 DMC 与苯酚酯交换合成 DPC。考察了 GO 含量对 将 0.2 g GO 置于 250 mL 烧瓶中，按顺序加入
催化性能的影响，并对 GO 的助催化作用进行了分析。
50 mL 乙醇，0.86 g 钛酸丁酯，超声分散 1 h。用恒
压滴液漏斗逐滴加入 5 mL 氨水，同时加以搅拌。滴
1 实验部分
加完成后，30 ℃恒温搅拌 12 h，120 ℃下将产物蒸
1.1 试剂与仪器 干，200 ℃下焙烧 5 h 得催化剂样品，标记为
GO（质量分数＞99%，层数＜3），中国科学院 TiO 2 -GO x ，其中 x 为催化剂中 GO 的质量分数。采
成都有机化学有限公司；钛酸四丁酯（AR），天津 用 GO 和相同条件制备的 TiO 2 作为对照。
试剂一厂；DMC（≥99%），山东石油大学胜华化工 1.3 催化剂评价
股份有限公司；乙醇（AR）、氨水（质量分数 25%）、 DMC 与苯酚酯交换合成 DPC 的反应过程如下：
苯酚与 DMC 酯交换反应过程是通过两步反应 析，馏分及釜液中各组分的含量均采用气相色谱分
进行的。首先，苯酚与 DMC 酯交换生成甲基苯基 析，校正归一法定量。
碳酸酯（MPC），如式（1）；然后，MPC 与苯酚进
一步酯交换或由 MPC 直接歧化生成 DPC，如式（2） 2 结果与讨论
和（3）。由于生成 MPC 的反应为速率控制步骤，所 2.1 催化剂的表征
以采用 MPC 和 DPC 的总收率和总选择性作为催化 2.1.1 XRD 分析
剂性能的评价指标 [6-8] 。 样品的 XRD 图谱如图 1 所示。
酯交换反应在反应精馏装置中进行，将 0.2 g
催化剂与 15 g （0.16 mol）苯酚混合置于连接有精
馏柱和冷凝管的 100 mL 烧瓶内，N 2 保护下搅拌加
热至 175 ℃，反应温度在 150~180 ℃，DMC 与苯酚
物质的量比为 1∶1。由于 DMC 与苯酚酯交换反应
合成 DPC 的平衡常数较小，反应过程中需通过分馏
装置将反应生成的甲醇移出，促进反应平衡向正方
向移动。由于甲醇与 DMC 沸点相近，易形成共沸
物移出反应体系，采用逐滴加入 DMC 的方式以维
持底物中反应物的浓度。反应 9 h 后，通过离心将
图 1 GO(a)、TiO 2 (b)和 TiO 2 -GO 50%(c)的 XRD 谱图
产物与催化剂分离。用 GC-MS 对产物进行定性分 Fig. 1 XRD patterns of GO(a), TiO 2 (b) and TiO 2 -GO 50%(c)
