Page 109 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 杨 浩，等: TiO 2 -GO 催化 DMC 与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯 ·95·

于催化剂路易斯酸性过强会导致甲基化反应，形成
副产物苯甲醚；路易斯酸性过弱不足以活化 DMC 中
的羰基。因此 Ti(Ⅳ)提供的路易斯中强酸酸位对催化
反应的进行最为有利 [24-26] 。
表征结果显示，TiO 2 中酸强度分布较广，100 ℃
左右的脱附峰是由样品表面物理吸附的少量吡啶引
起的。根据吡啶脱附温度不同，在 100~200 ℃之间
出现的吡啶脱附峰归属于弱酸位，在 200~ 400 ℃之

间的脱附峰归属于中强酸位，而强酸的脱附峰在
400 ℃以上 [27] 。在 TiO 2 -GO 50%的 Py-TPD 曲线中，
图 5 TiO 2 (a)和 TiO 2 -GO 50%(b)的吡啶程序升温脱附曲线
Fig. 5 Pyridine-TPD profiles of TiO 2 (a) and TiO 2 -GO 50%(b) 200~400 ℃之间中强酸位的脱附峰明显增大，中强
酸位含量由 51.0%增到 69.1%，弱酸位和强酸位的
DMC 与苯酚合成 DPC 是路易斯酸催化的酯交 脱附峰明显减小。表明加入 GO 后，改变了催化剂
换反应，催化剂的活性中心是 TiO 2 中的 Ti(Ⅳ)。由 中的路易斯酸性分布，中强酸位比例明显增加。

表 1 GO、TiO 2 和 TiO 2 -GO 50%的路易斯酸强度分布
Table 1 Lewis acid sites densities of GO, TiO 2 and TiO 2 -GO 50%
路易斯酸强度分布
总酸量
样品 弱酸位(<200 ℃) 中强酸位(200~400 ℃) 强酸位(>400 ℃)
/(mmol/g)
含量/% 酸量/(mmol/g) 含量/% 酸量/(mmol/g) 含量/% 酸量/(mmol/g)
GO 0 0 0 0 0 0 0
TiO 2 26.4 0.24 51.0 0.46 22.6 0.21 0.91
TiO 2-GO 50% 19.0 0.08 69.1 0.29 11.9 0.05 0.42
注：酸位含量根据 Py-TPD 曲线计算，总酸量由 Hammett 指示剂法滴定测得。

2.2 催化剂性能的考察 结合催化剂表征结果可知，当 GO 含量低于 50%
2.2.1 GO 含量对 TiO 2 -GO 催化性能的影响 时，随着 GO 的增加，催化剂中 TiO 2 的分散度增加，
TiO 2 -GO 的催化性能见表 2。催化反应结果显 GO 对 TiO 2 电子效应也逐渐增强，苯酚转化率逐渐
示，在DMC用量14.4 g(0.16 mol)、苯酚15 g(0.16 mol)、 升高。当 GO 质量分数为 50%时，GO 能充分分散
反应温度 150~180 ℃、催化剂用量 0.2 g 的条件下反 TiO 2 ，催化剂中的 TiO 2 均匀分散在 GO 表面，并充
应 9 h，DPC 和 MPC 的总选择性均能达到 99%以上， 分受到 GO 共轭体系电子效应的影响，使得催化剂
苯甲醚为唯一副产物。GO 单独作为催化剂时，没 中 Ti(Ⅲ)向 Ti(Ⅳ)转变。由表 1 可以看出，TiO 2 -GO
有表现出催化活性。TiO 2 单独作为催化剂时，苯酚 50%的中强酸比例上升。值得注意的是，此时总酸
转化率仅有 29.5%。随着 GO 加入量的增加，苯酚 量和中强酸量都小于体相 TiO 2 ，但催化活性明显提
转化率呈先升高后下降的趋势。加入 20%质量分数 高。可以认为是 GO 对 TiO 2 的分散作用使催化剂中
的 GO，苯酚转化率显著上升至 36.6%，在 GO 质量 的有效活性位增加。
分数为 50%时，苯酚转化率最高可达 41.8%。 由于 TiO 2 -GO 催化剂为双组分催化剂，GO 含
量越多，TiO 2 的含量则相应越少。当催化剂中 GO
表 2 GO 含量对 TiO 2 -GO 催化 DMC 与苯酚酯交换性能 质量分数超过 50%后，随着 GO 含量的增加，其分
的影响 散效应和电子效应依然存在，但催化剂中 TiO 2 含量
Table 2 Effect of GO content on catalytic performance for 减少，导致催化剂酸中心数量降低，有效活性位减
the transesterification of dimethyl carbonate with phenol
少，催化性能下降。
苯酚转 收率/% 酯交换总
催化剂 在 TiO 2 -GO 催化剂中，首先 GO 作为载体有效
化率/% MPC DPC 选择/%
促进了活性中心的分散；同时 GO 共轭体系的吸电
TiO 2 29.5 8.9 20.4 99.7
子效应和电子传递效应促进了 Ti(Ⅲ)向 Ti(Ⅳ)转变，
TiO 2-GO 20% 36.6 16.8 19.8 99.9
改变了酸强度分布，使催化剂中中强酸酸位比例升
TiO 2-GO 40% 38.3 14.7 23.6 99.9
TiO 2-GO 50% 41.8 8.9 32.8 99.9 高。基于以上两种作用，GO 的加入增加了催化剂
TiO 2-GO 60% 30.2 12.2 18.0 99.9 中的有效活性位，因此提高了催化剂的催化性能 [26] 。
TiO 2-GO 80% 27.4 10.1 17.3 99.9 2.2.2 催化剂用量对反应的影响
GO 0 0 0 0 催化剂用量对反应的影响如图 6 所示。在 DMC