Page 108 - 《精细化工》2020年第1期

·94· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

由图 1 可见，GO 在 2θ = 11.3°出现了尖锐的（001） Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 电子结合能分别为 459.2 和 464.9
晶面特征衍射峰，说明 GO 层间和表面有着丰富的含 eV，但在 Ti(Ⅲ) 物种的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 电子结
氧官能团 [16] 。TiO 2 样品的 XRD 谱图中没有出现晶相 合能位置只出现了微弱的峰型。这意味着样品中
TiO 2 的特征衍射峰，只在 2θ=28.0°附近出现了一个归 Ti(Ⅲ) 物种明显减少，主要为 Ti(Ⅳ)物种。
属于无定形 TiO 2 的弥散衍射峰，说明 TiO 2 以无定形
的形式存在。TiO 2 -GO 50%催化剂的 XRD 谱图中同
样没有出现晶相 TiO 2 的特征衍射峰，同时 GO（001）
晶面的特征衍射峰消失，仅在 2θ=26.0°附近出现了石
墨烯六边形结构（002）晶面的特征衍射峰。这说明，
在 TiO 2 -GO 50%催化剂中，GO 表面含氧官能团减少，
TiO 2 为无定形状态 [17] 。
2.1.2 TEM 分析
样品的透射电镜照片见图 2。TiO 2 为严重团聚
的三维块状结构，其尺寸大于 0.5 μm。GO 为几乎

透明的二维片层结构，其表面纹理具有褶皱。这些 图 3 TiO 2 (a)和 TiO 2 -GO 50%(b)的 Ti 2p 轨道 XPS 谱图
褶皱是由于 GO 表面具有丰富的含氧官能团导致 Fig. 3 Ti 2p spectra of TiO 2 (a) and TiO 2 -GO 50%(b)

的。层状石墨烯表面的褶皱有助于增大其比表面积， TiO 2 中的 O 是给电子基团，从 TiO 2 -GO 催化剂
一定程度上抑制了片层之间的堆叠，稳定了片层之 O 1s 轨道的电子结合能变化可以反映出 Ti 物种电子
间的结构。 环境的变化。TiO 2 和 TiO 2 -GO 50%催化剂的 O 1s 轨

道电子结合能见图 4。TiO 2 中 O 1s 的电子结合能分
别为 528.2、530.7 和 532.6 eV。其中，电子结合能
位于 530.7 和 532.6 eV 处的特征吸收峰归属于四面
体配位的 TiO 2 ，分别对应 TiO 2 中的 O—Ti 和 TiO 2
表面—OH。值得注意的是，528.2 eV 处的电子结合
能吸收峰表明 TiO 2 中存在氧空位，即存在相应的
Ti(Ⅲ)。TiO 2 -GO 50%催化剂中 O 1s 轨道电子结合
能在 528.2 eV 处的吸收峰基本消失，表明 TiO 2 -GO
中氧空位和 Ti(Ⅲ)基本消失。这说明，在 TiO 2 -GO
50%中，受 GO 中 π-π 共轭体系影响，其电子效应充
分作用于高度分散的 TiO 2 ，TiO 2 的电子云密度减小，

[23]
a—TiO 2; b—GO; c—TiO 2-GO 20%; d—TiO 2-GO 50% Ti(Ⅲ)大部分转化为 Ti(Ⅳ) 。

图 2 样品的 TEM 照片
Fig. 2 TEM of samples

当 GO 质量分数为 20%时，样品中部分尺寸小
于 100 nm 的 TiO 2 颗粒分散在石墨烯层状结构表面，
但存在部分 TiO 2 严重团聚。当 GO 质量分数为 50%
时，催化剂中 TiO 2 高度分散在 GO 表面，没有出现
TiO 2 团聚的现象，TiO 2 的颗粒尺寸小于 20 nm。GO
的继续加入显著提高了活性组分 TiO 2 的分散度，阻
止了 TiO 2 的团聚，可增加有效活性位。

2.1.3 XPS 分析
图 4 TiO 2 (a)和 TiO 2 -GO 50%(b)的 O 1s 轨道 XPS 谱图
TiO 2 和 TiO 2 -GO 50%催化剂的 Ti 2p 轨道电子
Fig. 4 O 1s spectra of TiO 2 (a) and TiO 2 -GO 50%(b)
结合能见图 3。TiO 2 中 Ti(Ⅳ)的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2
电子结合能分别为 459.2 和 464.9 eV。Ti(Ⅲ) 物种 2.1.4 Py-TPD 分析
的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 轨道电子结合能分别在 457.0 图 5 为 TiO 2 和 TiO 2 -GO 50%的吡啶程序升温脱
和 462.6 eV [18-22] 。当 TiO 2 中加入 GO 后，Ti 2p 轨道 附曲线。结合 Hammeet 指示剂法定量分析催化剂的
的电子结合能发生明显变化。TiO 2 -GO 50%中 Ti 的 路易斯酸强度分布见表 1。