Page 113 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 张 彬，等: LiF/CaO 催化碳酸乙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯 ·99·

属氰化物 [23] 、阴离子交换树脂 [24] 、水滑石 [25-26] 、蒙 1.3 催化实验
脱石 [27] 、介孔碳氮化物 [28] 、介孔氧化铈 [29] 等。Xu 在装有温度计、机械搅拌子及冷凝回流管的
等 [29] 用十六烷基三甲基溴化铵作模板，硝酸铈作前 250 mL 三口烧瓶中，加入 n(甲醇)∶n(碳酸乙烯
驱体，制得介孔 CeO 2 用于催化 EC 与甲醇酯交换合 酯)=10∶1 和 0.1%（相对于 EC 的质量分数）催化
成 DMC，DMC 收率 73.3%。Kumar 等 [18] 用柠檬酸 剂，在搅拌下加热至 70 ℃，反应 0.5 h，停止反应，
作螯合剂制备 CeO 2 -ZnO 催化剂，在甲醇与 EC 物质 冷却后取样用 Shimadzu 公司 GC-14B 型气相色谱仪
的量比值为 10，催化剂用量 3%（相对于 EC 的质量 进行定量分析。色谱条件：DB-FFAP（60 m×0.32 mm×
分数），150 ℃下反应 5 h 后，EC 转化率为 70%。 0.5 μm）毛细管柱，FID 检测器的柱温 60 ℃，检测
随后，Kumar 等 [30] 又进一步研究了 SrO/CeO 2 催化剂 器温度 250 ℃，汽化室温度 220 ℃，进样量 0.6 μL,
分流比 50∶1，色谱柱采用程序升温（起始温度 60 ℃，
用于酯交换合成 DMC，制备了不同 Ce/Sr 物质的量
保持 1.5 min，以 35 ℃/min 的速率升温至 220 ℃），
比的催化剂，结果表明：Ce 0.6 Sr 0.4 作催化剂，在甲
采用内标法定量，内标物为碳酸二乙酯。
醇与 EC 物质的量比为 8，催化剂用量 3%（相对于
催化剂的重复使用性实验是通过连续回收的方
EC 的质量分数），150 ℃下反应 5 h 后，EC 转化率、
式。在酯交换反应完成后，通过过滤回收催化剂，
DMC 选择性和收率分别为 82%、87%和 71%。上述
回收的催化剂在 100 ℃烘箱中保持 12 h 后，用作下
催化体系大多存在反应时间长，DMC 选择性差，催 一次酯交换反应的催化剂。
化剂活性不高等问题。Tang 等 [31] 用 KF/Al 2 O 3 催化
1.4 催化剂表征方法
菜籽油、EC 和甲醇的三组分偶联酯交换反应生成生
X 射线粉末衍射（XRD）表征采用德国 Bruker
物柴油，在 KF 负载量 10%（相对于 Al 2 O 3 的质量分
AXS 有限公司的 Bruker D8 Advance A25X 型 X 射线
数），催化剂用量 5%（相对于菜籽油的质量分数），
衍射仪进行表征。测试条件：Cu 靶（λ = 0.15418 nm）
65 ℃下反应 2 h，生物柴油收率 98.8%。刘振民等 [32]
管电压 40 kv，管电流 45 mA，石墨单色滤光片，采
用 KF/γ-Al 2 O 3 催化酯交换合成碳酸甘油酯，甘油转 用连续扫描方式，扫描范围 5°~85°，扫描步长 0.02°，
化率 96.1%。但该类催化剂应用于酯交换合成 DMC 扫描速度 0.1 (°)/s。
的报道较少。 N 2 吸附-脱附实验采用美国 Quanta chrome 公司
本文制得负载型碱金属氟化物催化剂用于催化 的 IQ 型吸附仪测试，氮气为载气，吸附温度 77 K。
碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成 DMC，考察了催化剂 碱度和碱量采用哈米特滴定测定 [33] ，所用哈米特
焙烧温度、碱金属氟化物负载量对催化剂的影响， 指示剂主要有: 溴百里酚蓝（pK a = 7.2），酚酞（pK a =
探讨了原料物质的量比、催化剂用量、反应时间、 9.3），茜素黄 R (pK a = 11.0)，2,4-二硝基苯胺（pK a =
反应温度等因素对反应的影响，并对催化剂的重复 15）和 4-硝基苯胺（pK a = 18.4）。
使用性进行了考察。
2 结果和讨论
1 实验部分
2.1 催化剂制备条件考察

1.1 试剂 2.1.1 不同载体对负载 LiF 催化剂活性的影响
碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙二醇、氟化锂、 金属氧化物是常用的催化剂载体，本文考察了
氧化钙，均为 AR，上海麦克林生化科技有限公司； MgO、CaO、Al 2 O 3 几种金属氧化物载体对催化剂活
甲醇，AR，广东光华科技股份有限公司；碳酸二乙 性的影响，实验方法同 1.2、1.3 节，结果如表 1 所示。

酯、氟化钠、氟化钾、氧化铝、氧化镁，均为 AR， 表 1 载体对催化剂活性的影响
成都市科龙化工试剂厂。 Table 1 Effect of carrier on the catalyst activity
1.2 制备 EC conversion/% DMC selectivity/% DMC yield/%
采用浸渍法制备固体碱催化剂：称取 2 g CaO LiF/MgO 13.43 97.62 13.11
置于 100 mL 烧杯中，再将 5 mL 溶有 0.4 g 氟化锂 LiF/Al 2O 3 3.33 95.93 3.19
LiF/CaO 77.98 99.97 77.96
水溶液倒入烧杯，静置 6 h，然后放入 100 ℃烘箱 CH 3ONa 48.88 96.11 46.99
保持 12 h，最后转移至马弗炉在 500 ℃焙烧 4 h，
制得固体碱催化剂 20-LiF/CaO-500〔标记为 W-LiF/ 由表 1 可知，制备的催化剂均能催化 EC 与甲
CaO-X，W 为 LiF 的质量占 CaO 质量的百分数（%）、 醇发生酯交换反应生成 DMC，以 CaO 为载体时催
X 为焙烧温度（℃）〕。 化效果较佳，碳酸乙烯酯转化率为 77.98%，此结果