Page 116 - 《精细化工》2020年第1期

·102· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

还出现了 Ca(OH) 2 和微量 CaCO 3 的衍射峰，可能是 表 4 催化剂的孔结构性质
由于在制备过程中 CaO 水化形成 Ca(OH) 2 ， Table 4 Pore structure properties of the catalysts
Ca(OH) 2 与空气中的 CO 2 反应生成 CaCO 3 。CaO 负 Synthesized BET area Pore volume Pore size
b
2
3
catalysts /(m /g) /(cm /g) a /nm
载 LiF 后催化剂的物相组成增加了 CaF 2 和 Li 2 O 的
5-LiF/CaO 9.222 0.02270 1.960
特征衍射峰，可能是由于 CaO 与 LiF 在焙烧过程中 10-LiF/CaO 8.779 0.02114 1.767
发生了式（1）所示的反应。 15-LiF/CaO 8.135 0.01945 1.721
2 L i F + C a O = C a F 2 + Li 2 O （1） 20-LiF/CaO 7.931 0.01921 1.617
25-LiF/CaO 5.614 0.01313 0.901
a—BJH desorption cumulative pore volume of pores; b—
BJH desorption average pore diameter.

由表 4 可知，LiF/CaO-500 随 LiF 负载量的增加
比表面积、孔容和孔径减小。这是因为负载 LiF 后，
它会在 CaO 表面上生成 CaF 2 、Li 2 O 等新物相，新
物相占据载体孔道，使催化剂比表面积、孔容和孔
径下降。在 LiF 负载量为 25%时，催化剂的比表面
积、孔径和孔容下降更为明显，说明载体孔道堵塞
更为严重，致有效活性中心减少，其催化活性低于
a—CaO; b—10%; c—20%; d—30% 负载量为 20%时的催化剂（图 1）。因此，催化剂表

图 7 不同 LiF 负载量的 LiF/CaO-500 催化剂的 XRD 谱 面的变化可能是导致催化剂活性下降的原因之一。
Fig. 7 XRD patterns of LiF and LiF/CaO calcined at 500 ℃ 2.3.3 碱度和碱量分析
采用 Hammett 指示剂法 [33] 对不同碱金属氟化物
由图 8 可知，随着焙烧温度升高，Ca(OH) 2 、 的催化剂和不同载体的催化剂进行了碱度和碱量分
CaF 2 、CaCO 3 的衍射峰强度逐渐减弱，CaO、Li 2 O 析，结果如表 5 所示。
的衍射峰逐渐增强，可能是由于高温下 Ca(OH) 2 、
表 5 不同碱金属氟化物和载体的催化剂的碱强度和碱量
CaCO 3 的分解所致。当焙烧温度超过 500 ℃时，出
Table 5 Basic strength and basicity of catalysts with different
现 Li 2 O 的衍射峰，可能是因为在较低温度焙烧时， alkali metal fluoride and carrier
Li 2 O 的浓度较低或分散度较大导致在 XRD 图谱中
Synthesized Basicity/(mmol/g) Total basicity DMC
无法检测，随着焙烧温度的升高，Li 2 O 浓度增加， catalysts H = 7.2~9.3 H = 9.3~11.0 /(mmol/g) yield/%
颗粒粒径增大，使 Li 2 O 的衍射峰增强。 LiF/MgO 0.02 0.14 0.16 13.11
LiF/Al 2O 3 0.07 — 0.07 3.19
LiF/CaO 0.62 0.56 1.18 77.96
NaF/CaO 0.32 0.31 0.63 59.92
KF/CaO 0.33 0.32 0.65 61.72

碱强 H = 7.2~9.3 属于弱碱，H = 9.3~11.0 属于
强碱 [34] 。由表 5 可知，将 LiF 负载于 CaO 上，其总
碱量高于负载于 MgO 和 Al 2 O 3 上，LiF/CaO 的催化
活性也高于 LiF/MgO 和 LiF/Al 2 O 3 的催化活性，与
表 1 的结果一致。从表 5 还可看出，将 LiF、NaF、

a—300 ℃; b—400 ℃; c—500 ℃; d—600 ℃; e—700 ℃ KF 负载于 CaO 上后，随氟化物相对分子质量的增
加，催化剂的弱碱量和强碱量逐渐降低，与表 2 的
图 8 不同焙烧温度 20-LiF/CaO 的 XRD 谱
Fig. 8 XRD patterns of 20-LiF/CaO calcined at different 结果一致。当以 LiF/CaO 为催化剂时，其强碱量和
[35]
temperatures 总碱量最大，DMC 收率最高，与 Xie 等人 报道一
致，催化剂的活性与碱量密切相关，碱强度和碱量越
2.3.2 N 2 低温物理吸附分析 大，催化性能越好。与表 1 和表 2 的实验结果一致。
分别对 W-LiF/CaO-500 催化剂进行了 N 2 低温物 不同负载量的 LiF/CaO-500 催化剂碱度和碱量
理吸附及比表面积、孔容和孔径表征，结果如表4 所示。 分析如表 6 所示。