Page 112 - 《精细化工》2020年第1期

第 37 卷第 1 期 精 细 化 工 Vol.37, No.1
202 0 年 1 月 FINE CHEMICALS Jan. 2020

催化与分离提纯技术
LiF/CaO 催化碳酸乙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯

张 彬 1,3 ，张 华 1,2 ，王公应 1,2,3 ，杨先贵 1,2,3*

（1. 中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院成都有机化学有限公司，四川
成都 610041；3. 中国科学院大学挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 100049）

摘要：以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，用浸渍法制备了 LiF/CaO 催化剂，考察了该催化剂在碳酸乙烯酯（EC）与
甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酯（DMC）中的催化性能。用 X 射线衍射、N 2 低温吸附和哈米特滴定等对催化
剂进行了表征。结果表明，催化剂 LiF/CaO 在焙烧后生成新相 CaF 2 和 Li 2 O。在 LiF 负载量为 20%（相对于 CaO
的质量）、焙烧温度为 500 ℃、甲醇与 EC 物质的量比为 10∶1、催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的 0.1%、反应温
度 70 ℃、反应时间为 0.5 h 的条件下，EC 转化率、DMC 选择性和收率分别为 77.98%、99.97%和 77.96%。
关键词：碳酸二甲酯；酯交换；负载碱金属氟化物；催化剂；催化技术
中图分类号：TQ426; TQ225.5 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2020) 01-0098-07

Transesterification of ethylene carbonate with methanol to

dimethyl carbonate over LiF/CaO catalyst

1,3
1,2
Zhang Bin , Zhang Hua , Wang Gongying 1,2,3 , Yang Xiangui 1,2,3*
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China; 2. Chengdu
Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China; 3. National Engineering
Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,
China）

Abstract: The experiment uses ethylene carbonate and methanol as raw materials and the LiF/CaO catalyst
was prepared by impregnation method. The catalytic activity of LiF/CaO for the synthesis of dimethyl
carbonate (DMC) by transesterification of ethylene carbonate (EC) with methanol was studied. The
catalysts were characterized by X-ray diffraction, N 2 adsorption-desorption and Hammett titration. The
results indicated that new phases CaF 2 and Li 2O were formed when LiF/CaO was calcined. In the case of
LiF loading and calcination temperature were 20% (based on mass of CaO) and 500 ℃, n(methanol)∶
n(EC) = 10∶1, catalyst amount 0.1% (based on mass of EC), reaction temperature 70 ℃, reaction time 0.5 h.
Under these conditions, EC conversion, DMC selectivity and yield were 77.98%, 99.97% and 77.96%,
respectively.
Key words: dimethyl carbonate; transesterification; alkali metal fluoride; catalyst; catalysis technology

碳酸二甲酯（DMC）是 20 世纪以来发展最迅 农用化学品合成的中间体。因此，DMC 是一种极具
[1]
速的绿色化学品之一 。DMC 在羰基化和甲基化反 前途的绿色化学品。其合成方法有光气法 [13] 、甲醇
[5]
应中可用作原料和试剂 [2-4] ，替代光气 。DMC 具有 氧化羰基化法 [14] 、直接合成法 [15] 、酯交换法 [16-19] 和
高含氧值（53%）、良好的辛烷值（105）、快速生物 尿素醇解法 [20] 等。其中用环状碳酸酯和甲醇经酯交
[7]
[6]
降解和低毒性 ，可替代甲基叔丁基醚 。DMC 还可 换合成 DMC，工艺简单无毒，DMC 收率高。
[8]
用作涂料工业中的粘合剂 ，食品溶剂和调味剂 [9-10] ， 已有大量文献报道酯交换法中所使用的催化
也是生产聚碳酸酯良好的前体材料 [11-12] 及多种药物、 剂，包括碱金属氢氧化物 [21] 、金属氧化物 [22] 、双金

收稿日期：2019-05-22; 定用日期：2019-06-27; DOI: 10.13550/j.jxhg.20190458
基金项目：国家重点研发计划（2018YFB0605804）
作者简介：张 彬（1993—），男，硕士生，E-mail：zhangbin17@mails.ucas.ac.cn。联系人：杨先贵（1962—），男，研究员，博士生
导师，E-mail：yangxg@cioc.ac.cn。