Page 115 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 张 彬，等: LiF/CaO 催化碳酸乙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯 ·101·

DMC 选择性均显著降低；增加催化剂用量，EC 转
化率提高，但仍低于未加水时的 EC 转化率和 DMC
选择性。可能是水使催化剂活性下降，同时水与
DMC 发生反应生成 CO 2 与甲醇，导致 EC 转化率和
DMC 选择性下降。所以，该反应需在无水环境中进行。
2.2.4 反应时间对酯交换反应的影响
在较佳反应温度 70 ℃、n(甲醇)∶n(EC) = 10∶
1、催化剂用量 0.1%的基础上，进一步考察了反应

时间对酯交换反应的影响，实验方法同 1.3 节，结

图 4 甲醇与 EC 物质的量比对酯交换反应的影响 果如图 6 所示。
Fig. 4 Effect of molar ratio of methanol to ethylene
carbonateon the transesterification of EC with
methanol

2.2.3 催化剂用量对酯交换反应的影响
在较佳反应温度 70 ℃、n(甲醇)∶n(EC) = 10∶
1 的基础上，考察了催化剂用量对酯交换反应的影
响，实验方法同 1.3 节，结果如图 5 所示。

图 6 反应时间对酯交换反应的影响
Fig. 6 Effect of reaction time on the transesterification of
EC with methanol

由图 6 可知，随着反应时间的延长，EC 转化率
增加，DMC 选择性下降。反应时间超过 1 h，EC 转
化率和 DMC 选择性基本保持不变，这是由于该反
应是一个化学平衡控制反应 [34] ，反应至 0.5 h 时，已

图 5 催化剂用量对酯交换反应的影响 趋于化学平衡；反应至 1 h 时，生成的产物 DMC 与
Fig. 5 Effect of catalyst dose on the transesterification of 体系中微量的水发生反应生成 CO 2 和甲醇，从而导
EC with methanol
致化学平衡发生移动，使 EC 转化率增加，继续延
由图 5 可知，当催化剂用量由 0.05%增至 0.1% 长反应时间，反应重新建立平衡。因此，反应时间为
时，EC 转化率和 DMC 选择性显著提高。当 LiF/CaO 0.5 h 时较佳，此时EC转化率和DMC选择性为77.98%
用量为 0.1%时，EC 转化率和 DMC 选择性为 77.98% 和 99.97%。
和 99.97%，进一步增大催化剂用量，DMC 选择性 2.3 催化剂表征
有所下降。因此，催化剂用量为 0.1%时较佳。可能 2.3.1 XRD 分析
是由于体系中含有极少量的水，导致副反应的发生。 对不同 负载 量的 LiF/CaO-500 催化剂以及
表 3 为水对催化剂活性的影响。 20-LiF/CaO 在不同温度下焙烧的催化剂进行了 X 射
线衍射（XRD）表征，结果如图 7、8 所示。由图 7、
表 3 水对催化剂活性的影响 8 可知，2θ = 18.0°、34.1°、64.2°处的衍射峰归属于
Table 3 Effect of water on catalyst activity
Ca(OH) 2 ，2θ = 29.4°处的衍射峰归属于 CaCO 3 ，2θ =
Catalyst Reaction Water EC DMC DMC 28.3°、47.0°、55.8°的衍射峰归属于 CaF 2 ，2θ = 32.2°、
dose/% time/h /g conversion/% selectivity/% yield/%
0.1 2 0 82.40 93.57 77.10 37.4°、39.5°、43.3°、53.9°、64.2°、79.3°处的衍射
0.1 2 0.05 62.02 90.48 56.12 峰归属于 CaO，2θ = 67.3°处的衍射峰归属于 Li 2 O。
0.1 2 0.10 33.03 89.96 29.71 由图 7 可知，随着 LiF 负载量的增加，CaF 2 和
0.2 2 0.05 80.31 91.41 73.41 Li 2 O 的衍射峰增强，Ca(OH) 2 和 CaCO 3 的衍射峰减
弱，CaO 的衍射峰强度变化不明显。从焙烧后 CaO
由表 3 可知，随着水用量的增加，EC 转化率和 的 XRD 谱中(a)可知，除含有 CaO 的特征衍射峰外，