Page 117 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 张 彬，等: LiF/CaO 催化碳酸乙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯 ·103·

表 6 不同 LiF 负载量的 LiF/CaO 催化剂的碱强度和碱量 由表 8 可知，首次使用催化剂时 EC 转化率为
Table 6 Basic strength and basicity of LiF/CaO with different 77.98%，第 2 次使用时 EC 转化率降至 53.81%，第
LiF loading
4 次使用时 EC 转化率仅 23.04%。
Synthesized Basicity/(mmol/g) Total basicity DMC
catalysts H = 7.2~9.3 H = 9.3~11.0 /(mmol/g) yield/% 采用 ICP 光学发射光谱法检测在第一次反应完
CaO 0.16 0.11 0.28 38.79 后，反应液中 Li 和 Ca 质量分数，结果如表 9 所示。
5-LiF/CaO 0.18 0.20 0.38 57.87
10-LiF/CaO 0.46 0.31 0.77 61.36 表 9 LiF/CaO 第一次使用后液相中钙和锂的含量
15-LiF/CaO 0.54 0.44 0.98 64.89 Table 9 Content change of calcium and lithium in liquid
20-LiF/CaO 0.62 0.56 1.18 77.96 after LiF/CaO first use
25-LiF/CaO 0.63 0.53 1.16 67.75 Ca 质量分数/% Li 质量分数/%
第一次使用后 0.074 0.030
由表 6 可知，CaO 具有强碱性（碱强度为 H≤

11.0），负载 LiF 后，LiF/CaO-500 的弱碱量和强碱
由表 9 可知，经过第一次反应，反应液中含有
量随着 LiF 负载量的增加而增加。在负载量超过 20%
0.074%的 Ca 和 0.030%的 Li，说明负载催化剂中的
时，总碱量略有降低。这是因为负载 LiF 后，LiF/CaO
Ca 和 Li 流失严重，与文献[33, 36]中的结果一致。由
中有 CaF 2 和 Li 2 O 等新物相生成（见图 7），且随 LiF
于反应过程中催化剂的 Li 和 Ca 溶入到液相，导致固
含量的增加而增加，导致催化剂的弱碱量和强碱量 体催化剂活性组分流失。
发生变化。
不同焙烧温度制备 20-LiF/CaO 催化剂的碱强 3 结论
度和碱量分析如表 7 所示。
对浸渍法制备的不同 LiF 含量和不同焙烧温度
表 7 不同焙烧温度制得 LiF/CaO 催化剂的碱强度和碱量
Table 7 Basic strength and basicity of LiF/CaO with different LiF/CaO 催化剂的性质和对酯交换法合成 DMC 的
calcination temperatures 催化活性之间的关系进行了考察，结果显示，LiF
Calcination Basicity/(mmol/g) Total basicity DMC 负载量、焙烧温度决定 LiF/CaO 的物相组成、结构，
temperature/℃ H = 7.2~9.3 H = 9.3~11.0 /(mmol/g) yield/% 进一步决定 LiF/CaO 的碱强度、碱量。碱强度和碱量
300 0.74 0.11 0.85 11.55
是影响催化剂活性的关键。LiF 负载量为 20%、焙烧
400 0.67 0.34 1.01 10.55
温度 为 500 ℃时 ， LiF/CaO 的总碱量最 大，即
500 0.62 0.56 1.18 77.96
600 0.51 0.42 0.93 50.00 1.18 mmol/g。在原料配比 n(甲醇)∶n(EC) = 10∶1、
700 0.43 0.32 0.75 26.16 催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的 0.1%、反应温度
70 ℃、反应时间 0.5 h 的工艺条件下，EC 转化率、
由表 7 可见，随着焙烧温度的升高，20-LiF/CaO
DMC 选择性 和收 率分别 为 77.98% 、 99.97% 和
的弱碱量减少，强碱量和总碱量先增加后减少。当
77.96%。催化剂重复使用性能研究发现，由于反应
焙烧温度为 500 ℃时，20-LiF/CaO 的强碱量和总碱
过程中 Ca、Li 溶入到液相中，从而导致催化剂活性
量明显增加。这是因为随着焙烧温度升高，由于发
下降。因此，需要进一步研究如何提高催化剂的重
生式（1）反应，20-LiF/CaO 中 Li 2 O 量增加，使 20-LiF/
复使用性，使催化剂在多次使用后依旧保持较好的催
CaO 的强碱量和总碱量增加，进一步升高焙烧温度，
化活性。
催化剂可能发生烧结，使总碱量降低，导致催化剂
活性降低。 参考文献：
2.4 催化剂重复使用性
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表 8 LiF/CaO 催化剂的可重复使用性
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