Page 137 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 魏小翠，等: ZSM-5/SBA-15 复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油 ·2067·

续表 7
催化剂种类
组分
无催化剂 SBA-15 ZSM-5 ZSM-5/SBA-15
2-丁烯-1-醇，丙酸酯 0.63 — 0.99 0.99
丁酸，2-丙烯基酯 — 1.22 0.48 —
乙酸甲酯 — — — 1.78
其他
1-硝基-2-丙酮 4.89 — — —
2-甲基亚氨基过氢-1,3-嗪 1.93 0.6 2.45 —
丁胺 2.32 — 1.04 2.39
环戊硅氧烷 — 1.18 2.58 2.37
3,3-二甲基-1-丁烯-1,1,2-三甲腈 — 2.26 0.56
2-丙烷，1-(乙酰氧基)-2-丙烷 — — — 4.8
汇总
烃类 0 2.17 4.90 6.42
苯并呋喃 13.53 6.03 6.69 5.87
酚类 23.46 27.75 29.79 39.65
酮类 23.7 34.47 31.09 15.65
醇类 6.31 2.71 3.49 8.57
酸类 3.8 2.25 2.43 1.61
酯类 3.02 1.22 3.25 5.46
醛类 17.04 19.36 11.73 7.21
其他 9.14 4.04 6.63 9.56

现，且复合催化剂 ZSM-5/ SBA-15 中烃类色谱含量 的原因是烯烃不稳定，可以迅速与苯并呋喃发生反
（GC）最高，为 6.42%，酚类化合物含量（39.65%） 应 [27] 。当复合催化剂 ZSM-5/SBA-15 存在时，苯并
显著增多，其他含氧化合物含量（醇、酮、醛、酸、 呋喃含量进一步下降，为 5.87%，推测弱酸性的介
酯）显著减少。推测一方面 SBA-15 的存在，减弱 孔 SBA-15 外壳可能对热解气中苯并呋喃等活性中
了 ZSM-5 的酸性，使复合催化剂 ZSM-5/SBA-15 酸 间体提供反应场所，通过 SBA-15 到达较强酸性的
度适中 [21-23] ，同时也可能是由于甲氧基-羟基-苯丙 微孔 ZSM-5 表面进一步反应，使复合催化剂具有较
酮（或苯乙酮）等组分裂解生成酚类化合物 [24-25] 。 高的脱氧性能。
不同催化剂催化热解玉米秸秆生物油产物组分
分布见图 9。在烃类的含量上，非催化热解几乎不
含有烃类，说明生物质热解气在非催化热解中含氧
化 合物无法进 一步生成烃 类。对于 SBA-15 和
ZSM-5，烃类含量分别为 2.17%和 4.90%，生成的烃
类明显增加。在催化剂提供的酸性位点上，可能过
高（ZSM-5）或过低（SBA-15）的酸量限制了烃类
的生成，酸性适中的复合催化剂 ZSM-5/SBA-15 表
现出烃类最高含量，为 6.42%，且烃类主要以萘及

甲基萘等芳香化合物为主。非催化剂热解的苯并呋喃 图 9 生物油产物组分分布
含量为 13.53%，而加入 SBA-15（6.03%）和 ZSM-5 Fig. 9 Bio oil products distribution
（6.69%）时，苯并呋喃含量明显下降。因此，苯并
3 结论
呋喃含量可以作为衡量反应程度的指标。在热解过
程中，诸如醛、酸、酯等含氧化合物通过脱羰反应 用 XRD、SEM、TEM 和 NH 3 -TPD 对制备的
转化为呋喃类化合物和一氧化碳，其中呋喃类化合 SBA-15、商业 ZSM-5、复合催化剂 ZSM-5/SBA-15
物可作为热解反应的活性中间体 [26] 。在催化剂的存 进行表征。结果表明，复合催化剂 ZSM-5/SBA-15
在下，活性较强的中间体苯并呋喃会脱羰基生成烯 成功制备，并且 SBA-15 的引入成功降低了复合催
烃，烯烃在酸性催化剂 ZSM-5 的活性位点上环化生 化剂的酸性，对生物油达到提质的效果。
成芳烃，因此主要产物为萘。没有检测到烯烃存在 微波热解玉米秸秆制生物油，以温度、升温速