Page 141 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 刘 瑶，等: NH 3 处理的 HY 分子筛催化甲醛异丁烯 Prins 缩合反应 ·2071·

HP-5 毛细管柱，FID 和 TCD 检测器，异丙醇为内 积和孔体积下降，NY-NH 3 -5%H 2 O 和 NY-N 2 样品比
标物。甲醛转化率 x PFA 、MBO 选择性 S MBO 和产率 表面积下降更加明显。从 XRD 结果可知，氮化后样
Y MBO 的计算方法如下。 品中有明显的无定形相生成，甚至骨架结构塌陷，这
m  m 可能是比表面积和孔体积下降的原因。
x PFA /%= 0 t t  100 （1）
m 0 t 表 1 不同条件氮化后 Y 分子筛的氮含量、比表面积和孔
A 体积
S MBO /%= MBO  100 （2）
OA Table 1 Nitrogen contents, specific surface areas and pore
Y /%=x  S  100 （3） volumes of Y zeolites nitridated under different
MBO PFA MBO conditions
式中：m 表示甲醛的初始质量，g；m 表示反应后 w(N)/% S BET/(m /g) V pore/(cm /g)
t
0 t
2
3
甲醛的质量，g； A MBO 代表 MBO 的色谱峰面积， HY — 447.1 0.28
OA 代表所有产物的色谱峰面积。 NY-NH 3 1 . 8 15.6 0.06
NY-NH 3-5%H 2O 1 . 5 8.6 0.05
2 结果与讨论 NY-N 2 0 . 1 9.3 0.05
注：—代表无数据，下同
2.1 XRD、N 元素分析和 N 2 吸附表征
29
图 1 给出了 NH 3 处理前后样品的 XRD 谱图。 2.2 Si MAS NMR 表征
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可以看出，氮化前母体 HY 分子筛的结晶度很好， 不同气氛下氮化 Y 分子筛的 Si MAS NMR 谱
具有典型的 FAU 结构 [31] 。在纯 NH 3 气氛下氮化后， 如图 2 所示。化学位移在–107、–102、–97 和–91 处
NY-NH 3 的主要衍射峰位置没有变化，说明在此气氛 的共振信号分别归属为 Y 分子筛的 Si(OSi) 4 、
下氮化并未对分子筛的长程有序结构产生很大影 Si(OAl)(OSi) 3 、Si(OAl) 2 (OSi) 2 和 Si(OH)(OSi) 3 基团，
响，但样品的结晶度下降并在 20左右峰变宽 [32-33] ， 氮化后化学位移在–89~ –48 之间的共振信号分别归
说明纯氨气中高温氮化导致 Y 分子筛的局部结构有 属为不同氮化程度的 SiO 4– ⅹNⅹ(ⅹ=1、2、3、4)物种 [31] 。
所改变。而 HY 在纯 N 2 气氛下氮化后，NY-N 2 样品 从图 2 可以看出，样品 NY-NH 3 和 NY-NH 3 -5%H 2 O
的衍射峰完全消失，说明分子筛骨架已坍塌，这和 均在–89 处出现 1 个新的共振峰，归属于 Si—N 键
XIA 等认为纯 NH 3 气氛有利于保持分子筛骨架的结 的信号，说明 N 原子取代了 O 原子进入 Y 分子筛中，
论一致 [34] 。而在含水体积分数为 5%的 NH 3 气氛下 这与 N 元素分析测试结果一致。同时，Si(OAl)(OSi) 3
氮化的样品，由于高温水汽的存在，使得结构更加 峰强度大大下降，这是因为高温下 Si—O(H)—Al 键
[33]
不稳定，XRD 谱图显示此样品骨架已经坍塌。 不稳定，会脱铝形成非骨架铝物种 。Si(OH)(OSi) 3 峰
强度也大大下降，这可能是因为 N 取代了 Si—OH
中的 O 生成了 Si—N 键 [28] 。而样品 NY-N 2 由于在氮
气中很难氮化，所以 Si—N 键不明显，这与 N 元素
分析测试结果一致。但是，高温处理导致 NY-N 2 样
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品晶体结构完全破坏，从而在 Si MAS NMR 谱图
上只观察到(–110)处的无定形 SiO 2 信号。

图 1 不同条件氮化后的 Y 分子筛 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of Y zeolites nitridated under different
conditions

NH 3 处理前后样品的氮含量、比表面积（S BET ）
和孔体积（V pore ）结果见表 1。NY-NH 3 和 NY-NH 3 -5%H 2 O
样品的氮质量分数分别为 1.8%和 1.5%，表明经 NH 3
处理后的样品中明显有氮物种存在。而 NY-N 2 样品
图 2 不同条件氮化后 Y 分子筛的 29 Si MAS NMR 谱
的氮质量分数仅为 0.1%，说明 N 2 气氛中很难将 Y Fig. 2 Si MAS NMR spectra of Y zeolites nitridated under
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分子筛氮化。在高温 NH 3 下氮化后，样品的比表面 different conditions