Page 143 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 刘 瑶，等: NH 3 处理的 HY 分子筛催化甲醛异丁烯 Prins 缩合反应 ·2073·

2.4.2 催化剂用量对反应性能的影响 2.4.4 氮化气氛对 Prins 反应性能的影响
图 6 为不同用量的 NY-NH 3 -5%H 2 O 催化剂在 在温度为 230 ℃、催化剂用量为 0.1 g、反应 4 h
230 ℃反应 4 h 后的结果，实验方法同 1.4 节。从图 的优化条件下，考察了氮化气氛对 Prins 反应性能的
6 中可知，催化剂用量由 0.05 g 增至 0.10 g 时，甲 影响。图 8 列出了甲醛在氮化前后样品上的转化率
醛转化率由 63%增至 92%，继续增加催化剂用量，转 和产物的选择性。从图 8 中可以看出，与未氮化的
化率没有明显变化，而 MBO 的选择性逐渐下降，副 HY 相比，氮化后的分子筛对产物 MBO 的选择性由
产物选择性增加。这说明在此反应条件下，0.1 g 催 70%增至 85%左右，MBO 异构体 3-戊烯-1-醇和高
化剂就具有较高的催化活性，催化剂过量反而会导 碳副产物量明显减少而甲醛转化率有所下降。以
致聚合等副反应发生。因此，在催化剂用量为 0.1 g NY-NH 3 -5%H 2 O 为催化剂时，甲醛转化率明显高于
时，甲醛的转化率为 92%，MBO 的选择性为 89%， NY-NH 3 和 NY-N 2 。这说明在不同气氛下得到的氮化
产率为 82%。 样品具有不同的酸碱性质，因此表现出不同的催化

性能。考虑到 MBO 的产率，认为 NY-NH 3 -5%H 2 O
为最佳催化剂。

反应温度 230 ℃, 反应时间 4 h, n(i-C 4H 8)/n(CH 2O)=2.86
图 6 催化剂质量对催化性能的影响
Fig. 6 Effect of catalyst mass on the catalytic performances
反应温度 230 ℃，催化剂用量 0.1 g，反应时间 4 h，n(i-C 4H 8)/
2.4.3 反应时间对反应性能的影响 n(CH 2O)=2.86
图 7 为 NY-NH 3 -5%H 2 O 催化剂在不同时间下的 图 8 不同氮化条件制备的 NY 分子筛对催化性能的影响
反应结果，实验方法同 1.4 节。从图 7 中可知，时 Fig. 8 Effect of nitridated conditions on the catalytic
间由 2 h 增加至 6 h 时，甲醛的转化率由 69%提高到 performances of NY samples
97%，而 MBO 的选择性随之下降。这是因为时间增 2.5 反应后积碳样品的 TG 表征
加，反应物甲醛、异丁烯与催化剂活性位接触时间 对反应后的催化剂进行热重（TG）分析可得到
变长，促进反应进行。而时间过长会导致产物二次 积碳量的相关信息。图 9 为反应后不同样品的 TG
反应和异丁烯聚合等副反应发生，导致 MBO 产率 （a）和 DTG（b）曲线。由图 9a 可知，每个样品
下降。因此，适宜的反应时间为 4 h。 均存在 3 段比较明显的失重区间，结合图 9b 可知，

碳失重峰分别位于 160、290 和 490 ℃附近。其中，
160 ℃低温峰是由催化剂表面物理吸附水挥发引
起，而高温段 290 和 490 ℃附近的峰分别归属为分
子筛中强酸和强酸中心上的积碳。HY 分子筛反应
后积碳量高达 27.0%（以测试催化剂的质量为基准，
下同），样品 NY-NH 3 反应后积碳量下降为 23.0%，
而样品 NY-NH 3 -5%H 2 O 和 NY-N 2 的积碳量则分别下
降至 4.3%和 4.1%，且均以低温碳失重峰为主，中
温和高温碳失重峰明显降低。这可与 NH 3 -TPD 和
CO 2 -TPD 表征相关联，氮化后的样品酸强度降低，

酸量大大减少，因此积碳量降低。
反应温度 230 ℃, 催化剂用量 0.1 g, n(i-C 4H 8)/n(CH 2O)=2.86 由以上结果可知，样品的比表面积对反应性能
图 7 反应时间对催化性能的影响
Fig. 7 Effect of reaction time on the catalytic performances 影响不大，而酸碱性对 Prins 缩合性能影响很大。同