Page 140 - 《精细化工》2020年 第10期
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·2070·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            反应主要通过酸催化进行,传统工艺主要以均相酸                             Agilent 公司；SDTQ600  热重分析仪，美国 TA 公司；
            为催化剂     [6-7] ，但反应选择性低且存在设备腐蚀严重                   NOVA  4200e 吸附仪，美国 Quantachrome 公司；
                                            [8-10]     [11-12]  OMNIstar GSD-320 型质谱仪，德国 Pfetffer Vacuum
            和催化剂无法循环利用等问题。CeO 2                、杂多酸
            和分子筛     [13-16] 等固体酸催化剂也有研究，但由于强                  公司。
            酸性位的存在导致反应生成较多的异构化产物，如                             1.2    催化剂制备
            3-戊烯-1-醇和高碳产物 4,4-二甲基-1,3-二烷等，                        将 1.0  g  NaY 分子筛与 0.5  mol/L  100  mL 的
            使目标产物反应选择性低且积碳严重。采用碱催化                             NH 4 NO 3 水溶液在 80 ℃水浴交换 6  h，经 110 ℃烘
            剂的报道较少，仅集中在负载型碱金属、碱土金属                             干后再于 550 ℃马弗炉中焙烧 5 h，得到 HY 分子筛。
            等固体碱催化剂上。HATTORI            [17] 研究发现，固体碱              称取 5.0 g 的 HY 分子筛，装入石英管，将其放
            的碱性位能够夺取烯烃的 α-H，形成碳负离子，促                           入管式电阻炉恒温区，通入 65  mL/min 的纯 NH 3 ，
            进异构化反应的进行。耿艳霞等               [18] 以固体碱为催化          待气流稳定后程序升温至 850 ℃，反应 12 h 后，切
            剂，以叔丁醇为溶剂，进行甲醛和异丁烯反应，MBO                           入 N 2 气氛 冷却至室温 ，制得氮化 分子筛标为
            的收率可以达到 80%以上。WANG 等              [19] 比较了不同       NY-NH 3 。其他条件不变，分别改变氮化气氛为水体
            金属离子交换的磷酸锆催化剂用于 Prins 反应制备                         积分数为 5%的 NH 3 （水含量通过微量注射泵控制）
            诺卜醇，结果表明，存在碱性位的磷酸锆催化剂对                             和高纯 N 2 ，得到 NY-NH 3 -5% H 2 O 和 NY-N 2 催化剂。
            产物的选择性明显高于不含碱性位的磷酸锆催化                              1.3    催化剂表征
            剂。王海永等       [20] 以 Al 2 O 3 为载体，制备了一系列负               在 X 射线衍射仪上进行，管电压 40 kV 管电流
            载不同金属氧化物的固体碱催化剂，发现碱性最强                             100 mA，Cu K α 为射线源，扫描速度为 5 (°)/min，扫描
            的 Cs 2 O/Al 2 O 3 催化该反应时，MBO 的选择性可达                角度为 5°~50°。
            86%。但是，该负载催化剂碱性组分不太稳定，在                                样品的氮含量在元素分析仪上测定，测试温度
            反应过程中易流失。                                          1000 ℃，氧气和高温氧化剂作为添加剂。
                 利用高温 NH 3 对分子筛进行氮化，可以引入碱                          29 Si  MAS  NMR 谱图在固体核磁共振波谱仪上
            性位，如高温 NH 3 处理后的 ZSM-5，Y 以及 Beta                   采集，共振频率为 99.3 MHz。样品魔角旋转速率为
            分子筛等。引入的碱性中心氮物种由于是键入分子                             6  kHz，采用高功率质子去偶，/4 脉宽 2.8  µs，弛
            筛骨架，其结构较稳定不易流失，在 Knoevenagel                       豫延迟为 300 s，200 次累加，化学位移参考为四甲
            缩合反应中表现很好的催化活性                [21-30] 。而甲醛与烯       基硅烷。
            烃的 Prins 反应除了常用的酸催化剂外，固体碱也能                            NH 3 -TPD 和 CO 2 -TPD 实验在自制装置上进行，
            催化该反应。但是到目前为止，含氮碱性催化剂在                             以高纯 N 2 为载气，样品先在 N 2 中预处理 30 min，然
            Prins 缩合反应中报道较少。此外，采用碱催化剂也                         后冷却至 100 ℃，分别吸附 NH 3 体积分数为 1%的
            能避免酸催化引起的烯烃聚合等副反应，可减少积                             NH 3/N 2 或 CO 2 体积分数为 40%的 CO 2/N 2 至饱和，经
            碳的形成。本文制备了不同气氛处理的氮化样品并                             N 2 吹扫以除去物理吸附的 NH 3 或 CO 2 后，以 10 ℃/min
            应用于甲醛与异丁烯的 Prins 缩合反应，利用不同表                        的升温速率进行脱附，脱附出来的 NH 3 或 CO 2 由质
            征手段对其结构和表面酸碱性质以及积碳性能进行                             谱仪测定。 用 Dmfit 软件及合适 的 Gaussian-
            了考察，并与其 Prins 催化反应性能进行了关联。                         Lorentzian 线型拟合谱图。
                                                                   TG 和 DTG 谱图在热重分析仪上采集，以空气
            1    实验部分
                                                               为载气，以 10 ℃/min 的速率由室温升至 800 ℃。
            1.1    原料、试剂和仪器                                        BET 比表面积和孔体积在吸附仪上测定，测量
                 多聚甲醛（相对分子质量 30.03）、硝酸铵，AR，                    前样品于 300 ℃脱气 4 h。
            天津大茂化学试剂厂；1,4-二氧六环，AR，国药集                          1.4    催化反应性能评价
            团化学试剂有限公司；异丙醇，AR，天津市光复科                                异丁烯（IB）和多聚甲醛（PFA）的 Prins 缩合
            技发展有限公司。NaY 分子筛，n(Si)∶n(Al)=2.7∶                   反应在 75 mL 的反应釜中进行。将 2.0 g（0.07 mol）
            1.0，南开大学催化剂公司。高纯氮、氨气、异丁烯，                          多聚甲醛与 0.1  g 催化剂和二烷一起加入反应釜
            体积分数均为 99.99%，大连浚枫气体。                              中，并通入 11.2 g（0.20 mol）异丁烯。在搅拌下加
                 Rigaku Smartlab 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku           热至 230 ℃反应 4 h。反应结束后,  用离心机将液相
            公司； Vario EL 型元素分析仪，德国 Elementar 公                 产物和固体催化剂分离。甲醛转化率和产物选择性
            司；DD2-500  MHz 固体核磁共振波谱仪，美国                        在天美 GC-7900 型气相色谱仪上进行分析，采用
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