Page 144 - 《精细化工》2020年 第10期

·2074· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

使催化性能达到最佳，且反应后积碳较少。

3 结论

本文对 HY 分子筛进行高温 NH 3 处理，制备了
一系列氮化样品并成功应用于甲醛异丁烯 Prins 缩
合反应制备 3-甲基-3-丁烯-1-醇。得到以下结论：
（1）高温氨气使 N 原子取代 O 原子形成 Si-N
物种。NH 3 处理后的 Y 分子筛的总酸量明显减少，
中等强度碱数量增加。
（2）催化剂的酸碱性对甲醛异丁烯 Prins 缩合
反应具有较大影响。其中，NY-NH 3 -5%H 2 O 催化剂
只含有少量的酸性位，且具有适当含量的中等强度
碱中心，从而在提高 MBO 选择性的同时保持较高
的甲醛转化率。
（3）以 NY-NH 3 -5%H 2 O 为催化剂，在反应温度
230 ℃、反应时间 4 h、催化剂用量 5%的优化条件
下，MBO 选择性为 89%，产率达 82%，高碳副产物
的选择性降到 5%以下，反应积碳量显著降至 4.3%。

以上结果对于工业上制备 3-甲基-3-丁烯-1-醇意义
图 9 反应后不同积碳催化剂的 TG（a）和 DTG（b）曲线 重大，具有良好的应用前景。
Fig. 9 TG (a) and DTG (b) curves of coked catalysts after
Prins condensation reaction 参考文献：

其他酸催化剂 [13-16] 类似，氮化前 HY 分子筛由于酸 [1] JI M, LI X F, WANG J, et al. Grafting SnCl 4 catalyst as a novel solid
性位的存在对 Prins 反应有一定的活性，但会生成较 acid for the synthesis of 3-methylbut-3-en-1-ol[J]. Catalysis Today,
多的异构化产物和高碳产物，对目标产物 MBO 的 2011, 173(1): 28-31.
选择性只有 70%。在高温 NH 3 下对分子筛进行氮化 [2] YU H Y (于洪远), LIU C S (刘纯山). Synthetic methods of
3-methyl-2- butene-1-ol[J]. Fine Chemical Intermediates (精细化工
后，其结构和酸碱性均发生了不同程度的变化，这
中间体), 2006, 36(6): 14-16.
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使 Prins 反应性能有所改善。N 元素分析和 Si MAS
[3] LOU J S (楼江松), LIAO D H (廖道华), WU Z X (吴忠信), et al.
NMR 显示，样品 NY-NH 3-5%H 2O 和 NY-NH 3 有 Si—N Synthesis of hexythiazox[J]. Agrochemicals (农药), 2008, 47(5): 328-329.
键生成，说明高温下 NH 3 与分子筛相互作用，使 N [4] LIU J Q (刘季铨), LI L D (李连地), WEN X (闻霞), et al. Synthesis
原子取代 O 原子形成了 Si—N 物种。由 NH 3 -TPD of 3-methyl-3-buten-1-ol via thermal formaldehyde-isobutene
condensation[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2011, 28(3): 293-302.
和 CO 2-TPD 表征及反应结果可以看出，样品 NY-NH 3
的总酸量明显减少，抑制了副反应的发生，从而提 [5] BIAN R B (卞荣兵), SHEN J (沈键). Review of polycarboxylate
高了 MBO 的选择性，但酸性位的减少导致甲醛转 super plasticizer synthetic methods and research[J]. Fine Chemicals
(精细化工), 2006, 23(2): 179-182.
化率有所下降。而样品 NY-NH 3 -5%H 2 O 中，酸性位
[6] WANG W J, SHAO L L, CHENG W P, et al. Brønsted acidic ionic
减少提高 MBO 选择性的同时，中强碱数量增加使
liquids as novel catalysts for Prins reaction[J]. Catalysis Communications,
得甲醛转化率保持较高水平。以上结果说明，有较 2008, 9(3): 337-341.
强碱性位存在时更容易活化异丁烯的-H，进而与 [7] SONG H Y (宋河远), TANG Z H (唐中华), CHEN J (陈静). Prins
甲醛进行 Prins 缩合反应。因此，催化剂的碱强度对 condensation of formaldehyde with alkene using functional acid
反应影响较大。样品 NY-N 2 中只有少量强碱性位， ionic liquid as catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis (分子催
所以甲醛转化率下降，但是对 MBO 仍有较高的选 化), 2008, 22(5): 403-407.
[8] WANG Y H, WANG F, SONG Q, et al. Heterogeneous ceria catalyst
择性。这说明只有具有足够数量的碱性位才可保证
with water-tolerant Lewis acidic sites for one-pot synthesis of
反应活性。TG 表征结果显示，母体 HY 的酸性位较
1,3-diols via Prins condensation and hydrolysis reactions[J]. Journal
多而导致大量积碳，氮化后，样品 NY-NH 3 酸性位
of the American Chemical Society, 2013, 135(4): 1506-1515.
减少积碳量有所下降，而 NY-NH 3 -5%H 2 O 和 NY-N 2 [9] ZHANG Z X, WANG Y H, LU J M, et al. Synthesis of 1,3-diols
反应积碳量明显减少。这说明对于甲醛与异丁烯的 from isobutene and HCHO via Prins condensation-hydrolysis using
Prins 缩合反应，一定强度和数量的碱性位的存在， CeO 2 catalysts: Effects of crystal plane and oxygen vacancy[J].