Page 142 - 《精细化工》2020年 第10期

·2072· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2.3 NH 3 -TPD 和 CO 2 -TPD 表征
图 3 是 NH 3 处理前后样品的 NH 3 -TPD 曲线，
样品的总酸量以及各种酸性分布数量列于表 2。从
图 3 和表 2 中可以看出，氮化对分子筛的酸密度和
酸性分布有一定程度的影响。母体 HY 分子筛中在
190、270 和 380 ℃有 3 个明显的脱附峰，依次归属
[35]
为 HY 上弱酸、中强酸和强酸位上的 NH 3 脱附信号 。
在纯 NH 3 下氮化后的样品各脱附峰的位置没有变
化，说明氮化后酸强度基本不变。而 3 个脱附峰的

峰面积明显下降，这可能是因为高温下酸性位与 图 4 不同条件氮化后 Y 分子筛的 CO 2 -TPD 曲线及其定
NH 3 作用，N 原子取代 O 原子进入骨架，使酸性位 量拟合谱
数量减少。而样品 NY-NH 3 -5%H 2 O 和 NY-N 2 由于骨 Fig. 4 CO 2 -TPD profiles and quantitatively deconvoluted
架塌陷，只有很少量的酸性位存在。 spectra of Y zeolites nitridated under different conditions

表 3 不同条件氮化后 Y 分子筛的碱性变化
Table 3 Basicity changes of Y zeolites nitridated under different
conditions
CO 2 吸附量 碱量/(µmol/g) 总碱量

/(µmol/g) 弱 中 强 /(µmol/g)
HY 9 – – – –
NY-NH 3 – 9 2 – 11
NY-NH 3-5% H 2O – 2 11 – 13
NY-N 2 – – – 3 3

2.4 反应条件考察

2.4.1 反应温度对反应性能的影响
图 3 不同条件氮化后 Y 分子筛的 NH 3 -TPD 曲线及其定 图 5 为 NY-NH 3 -5%H 2 O 催化剂在不同温度下催
量拟合谱 化甲醛异丁烯 Prins 缩合反应 4 h 后的结果，实验方
Fig. 3 NH 3 -TPD profiles and quantitatively deconvoluted
spectra of Y zeolites nitridated under different conditions 法同 1.4 节。从图 5 中可以看出，当反应温度由 190 ℃
升高到 230 ℃时，甲醛的转化率由 70%增加到 97%，
表 2 不同条件氮化后 Y 分子筛的酸性变化
Table 2 Acidity changes of Y zeolites nitridated under different 说明高温有利于多聚甲醛的分解，促进反应进行。
conditions 而 MBO 的选择性略有下降，高碳副产物的选择性
酸量/(µmol/g) 总酸量/ 增加。这可能是因为高温加剧小分子物质聚合导致

弱 中 强 (µmol/g) 目标产物选择性下降。随着温度升高，4,4-二甲基
HY 26 113 59 198 -1,3-二烷不稳定而逐渐分解，甲醛转化率及产物
NY-NH 3 2 28 47 77 分布变化较小。因此，最佳反应温度为 230 ℃。

NY-NH 3-5%H 2O – 2 – 2
NY-N 2 – 2 – 2

图 4 是 NH 3 处理前后样品的 CO 2 -TPD 曲线，样
品的总碱量以及各种碱性分布数量列于表 3。由图 4
和表 3 可知，母体 HY 分子筛仅在 180 ℃有 1 个物
理脱附峰。当在纯 NH 3 下氮化后，在 230 和 420 ℃
处出现脱附信号，表明氮化后分子筛中产生了新的
碱性位，分别归属为 NY-NH 3 上弱碱和中强碱位上
的 CO 2 脱附信号 [36] 。在含水体积分数为 5%的 NH 3
下氮化后，样品 NY-NH 3 -5%H 2 O 的峰强度均向高温
方向移动，说明此气氛氮化使样品的碱强度进一步
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增强，这与 Si MAS NMR 结果相符。而将氮化气 反应条件：催化剂质量 0.4 g, 反应时间 4 h, n(i-C 4H 8)/n(CH 2O) =2.86
图 5 反应温度对 NY-NH 3 -5%H 2 O 催化性能的影响
氛换为纯 N 2 ，在 520 ℃处出现微弱的脱附信号，说
Fig. 5 Effect of reaction temperature on the catalytic
明出现更高强度的碱，但碱性位数量极少。 performances of NY-NH 3 -5%H 2 O