Page 101 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 席 楠，等: 苯选择加氢制环己烯在钌基催化体系中的技术进展 ·2463·

定反应条件下，二乙醇胺使 ZnSO 4 水解生成 Zn(OH) 2， 因此，开发出一种高效、环保且具有高经济效益的
而 Zn(OH) 2 与二乙醇胺的协同作用增强了环己烯的 多相催化体系还需研究者们的共同努力。
选择性，显著提高环己烯的收率。他们认为，胺类
4 选择性加氢制备环己烯的反应机理
添加剂能稳定催化剂表面的滞水层，通过溶解度差
异减弱环己烯与活性位点的结合强度，从而促进环
HORIUTI 和 POLANYI 在 1934 年首次提出了
己烯从催化剂表面脱附，提高环己烯收率。研究表 [78]
金属表面苯加氢的逐步机理。随后，PRASAD 等
明，有机添加剂对环己烯选择性的提高作用主要表 又提出一个更复杂的模型，如图 5 所示。该模型同
现在以下 4 个方面 [77] ：（1）吸附在催化剂表面的有
时考虑了 1 个单步和另 1 个多步路线，并通过以镍
机胺或醇可以通过氢键与环己烯结合，在很大程度 为催化剂在高压实验中进行了验证。该机制声称苯
上削弱了环己烯 C==C 双键上 π 电子与 Ru 的 d 轨道 通过 σ、π 和 σ/π 键与活性位点相互作用，在 π 和 σ/π
的重叠，从而促使环己烯的脱附，使环己烯选择性 键相互作用下，产生了两种不同的活性物质，因此
δ+
0
增加；（2）一些有机添加剂改善了 Zn 或 Zn 与金 有 2 条平行的路径；而在没有抑制作用的情况下，
属 Ru 的相互作用；（3）Ru 活性位点与有机添加剂 与 σ 键结合的物种是没有反应的。由于多相催化体
之间的相互作用导致催化剂表面形成一层滞水层， 系的复杂性，苯部分加氢动力学研究较少，该催化
提高了催化剂表面的亲水性，从而导致催化剂中 Ru 体系多由水相和添加剂组成，并受传质传递现象控
的活性位点与环己烯的结合作用变弱；（4）有机添 制。通过对一系列不同催化剂的研究，发现苯选择
加剂中 N 或 O 向 Ru 的 d 轨道的电子转移，使 Ru 加氢反应的氢气压力值适宜在 4~6 MPa，但相对环
δ+
富电性，由于环己烯与缺电子 Ru 的吸附作用较弱， 己烯的产率会降低 [79-80] 。这一现象可以解释为以下
δ+
0
部分加氢产物的选择性随 Ru /Ru 比值的增大而增 2 个原因：（1）由于在较高的氢气压力下，反应进
大，因此，提高了环己烯的选择性。然而，使用添 行逐步加氢的路径 [77] ；（2）由于在较高的氢表面覆
加剂所带来的环境问题和经济效益相互冲突，许多 盖率下，苯加氢生成环己烯的氢化速率相对于环烯
研究都致力于寻找一种少 Ru 且无添加剂的绿色催 烃氢化速率而言提高的程度较小，因此，在非常高
[7]
化剂 。不幸的是，在 Ru 催化体系中，需要使用一 的氢气压力值下降低了对部分氢化产物的反应选择
些额外的添加剂才能提高环己烯的选择性和收率。 性 [81] 。

S、s 分别代表苯和氢的配位活性位点，宽虚线代表范德华相互作用力
[2]
图 5 PRASAD 提出的一步和多步（苯加氢）反应机理
Fig. 5 One-step and multi-step reaction mechanism of benzene hydrogenation proposed by PRASAD [2]

[2]
在反应温度方面，环己烯的选择性是随着反应 的增加 [73] 或催化剂金属颗粒团聚或分解 ，环己烯
温度的升高先增加后降低 [79-80] 。较高温度有利于环 的收率可能下降。
己烯从 Ru 表面脱附，这是一个活化过程，但高温 K des    RT  H    
对氢覆盖率没有显著影响，因此，这是一个弱活化 环己烯选择性  K H θ  2 e   （1）
H
的传质控制过程。由于烯烃加氢比苯部分加氢制环
式中：K des 为环己烯解吸速率常数，mol/(L·s)；K H
己烯的过程更易受氢覆盖率的影响，所以总体效果 为环己烯加氢速率常数，mol/(L·s)；θ H 为 Ru 表面氢
[2]
是增加了苯部分加氢产物环己烯的收率 。根据公 的覆盖度，ML（Monolayer 的缩写）；ΔH 为解吸活
≠
式（1）确定了最佳温度 150 ℃，此时环己烯选 化焓，kJ/mol（约为 26 kJ/mol [81-82] ）；R 为通用气体
择性最高 [81] ，在大于此温度后，烯烃在水中溶解度 常数，8.314 J/(mol·K)；T 为温度，K。