Page 99 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 席 楠，等: 苯选择加氢制环己烯在钌基催化体系中的技术进展 ·2461·

Zn 是目前研究最多的助剂。ZHOU 等 [57] 利用电 了催化剂亲水性以及 Ce 与 Ru 之间的电子转移，缺
δ+
流替代法制备了 Ru-Zn/ZrO 2 纳米催化剂，采用酸后 电子基团 Ru 的增加有助于环己烯的脱附，从而提
处理的方法对催化剂中 Zn 的含量进行微调，随着 高其选择性。
Zn 含量的降低，苯 TOF 单调增加，对环己烯的选 使用同一助金属，不同催化剂制备方法也影响
择性呈火山化趋势。随着 Zn 的耗尽，生成环己烯的 着催化性能。LIU 等 [62] 采用沉积-沉淀法、浸渍法和
速率常数与生成环己烷的速率常数同时增大，但增 共沉淀法，分别制备了 Ru-Cu/ZnO 催化剂。沉积-
大幅度不同，动力学分析表明，这是由于金属 Zn 沉淀法合成的 Ru-Cu/ZnO 催化剂在稳定性与环己烯
的电子效应改变了 Ru 与苯和环己烯的相互作用。因 选择性方面表现最优，当反应温度为 150 ℃，H 2 压
此，如何去控制助金属的用量、利用其电子效应去 力为 4 MPa，Ru/Cu 的物质的量比为 10∶1 时，环
改善催化剂结构与反应活性的构效关系，这亟需研 己烯的选择性最高达 87.9%。当反应时间为 185 min
究者们的共同努力。PENG 等 [58] 通过碱性硫酸锌盐 时，环己烯收率可达 49.4%。
3Zn(OH) 2 •ZnSO 4 •n H 2 O（BZSS）的化学吸附作用制备了 3.4 反应介质的改性
新型表面改性的 Ru 基催化剂。通过 Ru 与 BZSS 之间相 3.4.1 溶剂
3
互作用的 Lewis 酸位点提高 Ru 催化剂的活性与环己烯 苯在水中的溶解度为 125 mol/m ，是环己烯在
的选择性，苯转化率保持 40%，环己烯的选择性在 80% 水中溶解度的 6 倍 [63] 。苯和环己烯的浓度分布和质
以上。该催化剂在工业生产线上可稳定运行 600 h 以上， 量通量示意图如图 4 所示。由于苯与环己烷在水中
已达到世界先进水平。随着对 Ru-BZSS 催化体系认识的 的溶解度远远大于环己烯的溶解度，向反应体系中
不断深入，形成了一套具有精细、完善的工艺流程， 加入水能使催化剂表面形成稳定滞水层，通过苯和
这也对苯选择加氢催化体系的设计具有一定的启发 环己烯在滞水层中的溶解度差异，使催化剂周围富
作用 [59] 。 含苯的水层通过竞争吸附促使环己烯脱附，降低环
助金属可能影响 Ru 的电子密度。有报道称，Ru δ+ 己烯在催化剂表面的覆盖面积，从而提高环己烯的
物种是通过Ru向助金属的部分电荷转移而形成的 [60] 。 收率。除了这种表面现象外，相对于无水体系，环己
LIU 等 [61] 采用双溶剂浸渍法制备了 Ru-Ce/SBA-15 烯在水中溶解度较低的情况也可能增强，因为扩散
催化剂。在苯的液相加氢反应中，Ce 促进的 Ru/ 梯度促使环己烯迁移到水相中，从而阻止了进一步
SBA-15 催化剂的催化性能优于未促进的催化剂。当 的氢化。应当注意的是，反应时间短，扩散速率可能赶
Ce/Ru 最佳物质的量比为 0.25 时，环己烯收率可达 不上金属表面形成的环己烯和环己烷的量，从而产生有
53.8%。对环己烯选择性的有利影响归因于 Ce 增强 机液滴，使催化剂周围的滞水层与有机相结合 [64] 。

直线箭头表示扩散输运(J D)，虚线箭头表示平流输运(J A)
[2]
图 4 滞水层对质量输运现象的影响
Fig. 4 Influence of hysteretic water layer on mass transport [2]

近年来，也有人使用未负载的金属纳米颗粒在 子液体也可表现为金属表面的配体，所具有的简单薄层
离子液体介质中获得少量的环己烯 [65] ，证明其在反 被认为具有选择性控制功能 [66-67] 。FOPPA 等 [68] 通过 Ru
应过程中用于“提取”环烯烃的溶剂效果，苯在离 箔的简单溅射，在共价锚定的咪唑 离子液体（ILs）改
子液体中的溶解性至少是苯部分加氢产物的 4 倍。离 性修饰的 Al 2 O 3 上制备了分布均匀的 Ru 催化剂，粒