Page 102 - 《精细化工》2020年第12期
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·2464·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 苯加氢反应可分为吸附、化学转化和解吸 3 个                        对于如何深入开展此项研究，本文总结以下两方面：
                                             2
            阶段。环己烯的双键 C==C 原子以 sp 杂化轨道形成                       （1）通过研究 Ru 颗粒尺寸对环己烯选择性的影响
                                    3
            σ 键,而其他 C 原子是以 sp 杂化轨道形成 σ 键。原                     机制，为开发具有反应活性可调、颗粒大小可控的
            料苯和氢气先被催化剂吸附到表面再进行加氢反                              Ru NPs 开辟了新的机遇。遗憾的是，关于颗粒尺寸
            应。YUAN 等     [76] 阐述了吸附、化学转化和解吸 3 个                可能影响催化活性与环己烯选择性的原因尚未揭
            阶段的具体过程，如图 6 所示。k 1、k 7、k 8 分别代表                   露，也没有足够的数据验证这一假设。因此，Ru 金
            苯、环己烯和氢气的吸附速率；k 2、k 3、k 4 表示加氢                     属粒径大小如何影响苯选择加氢性能的研究具有重
            反应的氢化速率；k 5、k 6 表示环己烷和环己烯从催                        大的科学意义和工业价值；（2）反应溶剂、添加剂
            化剂表面的解吸速率。对环己烯产率有直接影响的                             在苯选择加氢制备环己烯的反应中发挥着重要作
            是 k 4 、k 6 和 k 7 。为了提高环己烯的转化率，必须抑                  用，但所引起的环境污染问题依然不容小觑。在过
            制环己烯进一步加氢生成环己烷和环己烯的再吸附                             去几年中，Ru 基催化体系的改性方式已由传统的无
            反应，促进环己烯的脱附反应，提高 Ru 基催化剂                           机/有机添加剂转变为“绿色”添加剂或改性剂，这
            的亲水性。                                              一趋势已经改变了催化剂的主要设计方法，绿色化
                                                               学思想必将在未来的催化体系开发中备受关注。
                                                                   如何使环己烯从 Ru 金属表面快速脱附或是利
                                                               用几何效应阻塞部分 Ru 活性强位依然是提高环己
                                                               烯收率的有效手段。今后，苯选择加氢制备环己烯
                                                               研究重点依旧是开发温和条件下活性强、选择性高
                                                               和稳定性优良的催化剂，特别是在保证催化性能良
                                                               好的前提下，寻找合适的非贵金属代替 Ru，或向
                                                               Ru 基催化体系引入助剂构筑多功能协同新型负载
                                                               型高效环保 Ru 基催化剂是未来几年的必然趋势。
                                                               关于 Ru 颗粒尺寸对苯选择加氢制环己烯的影响以

                                                               及能否通过引入单原子 Ru 催化剂构筑体系对此反应
                     图 6   苯加氢制环己烯反应机理         [76]
            Fig. 6    Reaction mechanism of hydrogenation  of benzene  to   发挥重要作用，值得科研工作者们的关注。
                   cyclohexene [76]
                                                               参考文献：
                 从此反应机理出发，周功兵            [83] 总结出提高环己          [1]   SPOD H, LUCAS M, CLAUS P. Continuously conducted selective
            烯收率的 3 条途径：（1）降低环己烯加氢速率。可                              hydrogenation of benzene to cyclohexene in a four-phase system[J].
                                                                   Chemical Engineering & Technology, 2015, 38(8): 1340-1342.
            对催化剂结构组成进行设计调控，调节苯加氢和环                             [2]   FOPPA L, DUPONT J. Benzene partial hydrogenation: Advances and
            己烯加氢反应的相对反应速率，从而达到提高环己                                 perspectives[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(7): 1886-1897.
                                                               [3]   NING J B (宁剑波). Synthesis of cyclohexene by selective hydrogenation
            烯选择性的目的；（2）调节催化剂的活性。活性不
                                                                   of benzene on  ruthenium catalyst[D].  Dalian: Graduate School  of
            能过低是为了避免环己烯在催化剂表面停留时间过                                 Chinese Academy of Sciences: Dalian Institute of Chemical Physics
            长而发生再吸附加氢反应，活性也不能太高是为了                                 (中国科学院研究生院:  大连化学物理研究所), 2007.
                                                               [4]   SUN H J, JIANG H B, LI S H, et al. Effect of alcohols as additives
            防止环己烯发生深度加氢。因此，可对活性位点进                                 on the performance of a nano-sized Ru-Zn (2.8%) catalyst for
            行改性修饰以获得合适的最优活性；（3）对催化剂                                selective hydrogenation of benzene  to cyclohexene[J]. Chemical
                                                                   Engineering Journal, 2013, 218: 415-424.
            表面性质进行调节，以促进环己烯脱附。促使环己
                                                               [5]   PEI Y, ZHOU G  B,  LUAN N L,  et al. Synthesis and catalysis of
            烯从催化剂表面脱附及抑制其再吸附，避免深度加                                 chemically reduced  metal-metalloid amorphous alloys[J]. Chemical
            氢。此外，可添加比环己烯更容易吸附在活性位点                                 Society Reviews, 2012, 41(24): 8140-8162.
                                                               [6]   RONCHIN L, TONIOLO L. Selective hydrogenation of benzene to
            上的物质，利用两者之间的竞争吸附促使环己烯脱
                                                                   cyclohexene catalyzed by Ru supported catalysts[J]. Catalysis Today,
            附。也可加入易与环己烯发生络合作用的物质，利                                 2001, 66(2): 363-369.
            用二者之间的相互作用促使环己烯脱附。                                 [7]   ZHANABAEV B Z, ZANOZINA P P, UTELBAEV B T. Selective
                                                                   hydrogenation of benzene on a ruthenium catalyst[J]. Kinetics and
                                                                   Catalysis, 1991, 32(1): 191-194.
            5   结语与展望                                          [8]   SPOD H, LUCAS M, CLAUS P. Selective hydrogenation of benzene
                                                                   to cyclohexene over Ru/La 2O 3-ZnO catalyst without additional
                 苯选择加氢是制备环己烯的最佳途径。中国已                              modifiers[J]. Chemcatchem, 2016, 8(16): 2659-2666.
                                                               [9]   SABATIER P, SENDERENS J B. New synthesis of methane[J]. J B
            成为苯选择加氢技术自主化工业化的国家，但如何
                                                                   Compt Rend, 1902, 134: 514-516.
            开发出具有高性能的 Ru 基催化体系也是重中之重。                          [10]  BULL  R T. Catalytic hydrogenation of aromatic  hydrocarbons
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