Page 100 - 《精细化工》2020年第12期

·2462· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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径大小为 6.6 nm，在 Cl 和 BF 存在条件下，苯转 更容易溶解，加之水与环己烯竞争吸附在 Ru 表面，
化率为 1%时，环己烯的选择性达 20%。这表明 Ru 阻碍环己烯进一步加氢生成环己烷，这是水的贡献。
NPs 与其表面薄薄一层的离子液体改变了催化体系 （2）NaOH 的作用，但其促进环己烯选择性的具体
的反应活性。 原因尚需验证，这是一个值得思考探究的难题。
此外，还有研究者使用烷烃和环烷烃作为溶剂
表 2 不同浓度的 ZnSO 4 对苯加氢反应的影响 [73]
进行了苯选择加氢实验，在环己烯的收率方面有不 Table 2 Effect of different concentrations of ZnSO 4 on benzene
错的效果 [69] 。在这种情况下，环己烯在有机相中能 hydrogenation reaction [73]
够直接溶解，使其吸附平衡向液相转移，提高了苯 c(ZnSO 4)/ 反应 苯转化 环己烯
[2]
部分加氢产物的选择性 。 No. (mol/L) 时间/min 率/% 选择性/%
3.4.2 无机添加剂 1 — 165 40.1 0.7
无机添加剂大多为金属氢氧化物和过渡金属的 2 0.00 17 58.1 10.5
强酸盐，ZnSO 4 是目前最常用且最有效的添加剂。 3 0.01 17 58.9 13.4
在反应液中 ZnSO 4 会降低催化剂活性，但能提高环 4 0.05 33 58.2 39.3
己烯在催化剂上的选择性，原因可能有以下 3 点： 5 0.10 47 58.5 43.9
6 0.20 65 59.6 44.7
（1）ZnSO 4 化学吸附在催化剂表面，占据 Ru 的部
分活性位点 [70] ；（2）化学吸附的 ZnSO 4 能增强催化 7 0.40 66 59.7 44.9
8 0.60 58 57.3 44.8
2+
剂的亲水性 [71] ；（3）水溶液中的 Zn 与环己烯发生
反应条件：催化剂 5.0 mg；苯 1.0 mL；ZnSO 4 溶液 1.0 mL；
相互作用，形成较稳定的配合物，稳定了环己烯的
反应温度 150 ℃；H 2 压力 4.0 MPa。—代表无任何添加剂。
液相 [72] 。WANG 等 [73] 以廉价的高活性膨润土为载
表 3 不同浓度的 NaOH 对苯加氢反应的影响 [62]
体，采用浸渍-水热法制备了 Ru 催化剂。如表 2 所
Table 3 Effect of different concentrations of NaOH on benzene
示，当 ZnSO 4 浓度为 0.4 mol/L 时，环己烯的选择性 hydrogenation reaction [62]
和收率均有较大提高，分别达到 44.9%和 26.8%。 反应 苯转化 环己烯
No. c(NaOH)/
当加氢反应过程中只加水反应 17 min 时，苯转化率 (mol/L) 时间/min 率/% 选择性/%
变化不大，但环己烯的选择性只有 10.5%。值得注 1 0 3 37.2 18.3
意的是，随着 ZnSO 4 浓度的增加，水化速率显著降 2 0.05 5 43.0 18.5
低，因此，适宜的 ZnSO 4 浓度也颇为关键。 3 0.075 20 38.1 46.6
SUN 等 [74] 通过共沉淀法合成 Ru-Zn 催化剂，并 4 0.10 38 33.3 65.9
深入研究了 NaOH 改性 Ru-Zn 催化剂对苯选择性加 5 0.20 43 43.2 64.7
6 0.30 50 39.6 87.9
氢制环己烯的影响机理。当添加 NaOH 浓度达到
7 0.35 62 40.0 63.2
0.6 mol/L 时，Zn/Ru 的原子比从 0.27（不添加 NaOH
8 0.60 120 36.0 61.0
时）降低至 0.16，苯转化率为 45.3%，环己烯选择
9 0.80 170 33.3 65.9
性为 89.3%。随着 NaOH 浓度增加到 1.2 mol/L，部
10 1.20 720 30.0 38.1
分均匀分散的 ZnO 可能与过量添加的 NaOH 反应，
反应条件：苯 0.35 mL；反应温度 150 ℃；H 2 压力 4.0 MPa；
导致对苯转化的催化活性提高，使得对环己烯的选 Ru-Cu/ZnO 50 mg；NaOH 溶液 2.0 mL。
择性降低。LIU 等 [62] 研究了 NaOH 不同添加量对
Ru-Cu/ZnO 催化性能的影响。如表 3 所示，不添加 3.4.3 有机添加剂
NaOH 时，环己烯收率仅为 6.8%，且反应速度极快， 无机盐的添加虽能够有效提高环己烯的收率，
仅需 3 min 苯转化率即可达到 37.2%。在加氢过程中 但易对工业工艺设备造成腐蚀，且产生的废液、废
引入 NaOH 会有效提高环己烯选择性，但会大大降 渣难以处理，危及工人健康，破坏生态环境。例如，
2+
低催化剂的反应活性。随着 NaOH 浓度的增加，达 ZnSO 4 除了通过水解产生 Zn 使设备腐蚀外，如果
到相似环己烯收率时，苯转化所需的反应时间增长， 水相沿着蒸馏过程进行，还会在蒸馏塔的再沸器中
因此，添加合适浓度的 NaOH 可有效提高环己烯的选 形成污垢 [75] 。此外，盐含量变高同时降低了该工艺
择性与收率。当 NaOH 浓度为 0.30 mol/L 时，环己 的经济效益。有效的有机添加剂应含有极性基团，
烯的选择性可达 87.9%，收率可达 34.8%，清晰地 通常为一元醇、二元醇以及己内酰胺、醛等。添加
验证了该方法对环己烯生产的积极作用。NaOH 水 剂用量一般占反应底物质量的 0.0001~50 倍较为有
溶液对环己烯生成的促进作用主要有 2 个原因：（1） 效 [76] 。FAN 等 [29] 研究了胺类与醇类添加剂对液相催
当催化剂上存在滞水膜时，由于苯比环己烯在水中 化体系中 RuCoB/γ-Al 2 O 3 催化剂性能的影响。在一