Page 98 - 《精细化工》2020年第12期

·2460· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

己烯进一步加氢生成环己烷的反应速率，提高了环 关于金属纳米颗粒锚定在金红石与锐钛矿连接
己烯的选择性。 处的催化性能的研究很少，原因是其具有特殊的微
对催化剂外表面包裹壳层结构的改性修饰，其 观结构，制备难度相对较大 [47] 。ZHOU 等 [33] 利用金
所具有的双活性位点的协同催化作用能提高环己烯 属氧化物表面的位置特异性，通过简便的湿浸渍化
的选择性和收率。XUE 等 [32] 在 Ru/TiO 2 颗粒表面包 学还原法，将 Ru NPs 锚定至纳米级二氧化钛(P25)的
覆多孔的 TiO 2 壳层，其中 Ru 纳米颗粒作为氢键离 金红石与锐钛矿结合处，其平均粒径约为 3.2 nm；
解的活性位点，多孔 TiO 2 表面作为苯加氢的活性中
且催化剂的活性和选择性均优于纯相的金红石和锐
心。TiO 2 壳层具有良好的屏蔽效果与合适的孔隙大 δ+
钛矿负载的 Ru NPs 催化剂。独特的缺电子基团 Ru
小，如图 3 所示，只有 H 2 才能扩散到 Ru 金属表面
来源于 Ru NPs 和金红石与锐钛矿连接处的 Ru—O
进行解离吸附；其次是解离后的 H S 从 Ru 金属表面
键，它能够降低环己烯吸附强度，从而使 Ru/P25 具
溢流至多孔 TiO 2 表面，再次进行吸附苯加氢反应。
有优异的活性和对环己烯 90%的初始选择性。与多
这种巧妙的催化剂构建方式与独特的加氢路径，使
晶型锐钛矿和金红石 TiO 2 相比，板钛矿相 TiO 2 具有
其在不使用任何添加剂情况下表现出优良的催化性
较低的结构对称性和热力学亚稳态。ZHOU 等 [48] 制
能，当苯的转化率为 98.1%时，环己烯选择性达
备了具有纳米片状的板钛矿相 TiO 2 负载 Ru，通过
76.6%。在 B 掺杂 ZrO 2 核-壳载体的催化剂中建立了
暴露不同种类的载体晶面以及边缘原子和角原子与
路易斯（Lewis）酸位点与催化剂性能之间的定量关
系，环己烯选择性随 Lewis 酸位点浓度的增加而呈 梯形原子的比例而使得配位不饱和的钛原子和暴露
火山化趋势 [46] 。RAO 等 [35] 在 Ru/ZrO 2 颗粒表面涂覆 的配位点同时增加，其出色的催化反应性能使得苯
多孔掺 B 型 ZrO 2 的核壳催化剂, 其中内部金属 Ru 周转频率（TOF）与环己烯的选择性同时增加。
表面发生氢解离，外部 B-ZrO 2 的酸性位点作为苯的 3.3 助催化剂
吸附位点，两部分的弱酸与中强酸的 Lewis 酸位点 在以 Ru 基为催化剂的苯选择加氢制环己烯过
之间存在最佳协同催化作用，能够促进苯的活化吸 程中，通常还需要加入一种或多种金属元素，如：
附和环己烯的脱附。在不使用添加剂的情况下表现 Fe [49] 、Co [50] 、Zn [51] 、La [52] 、Cd [53] 、Mn [54] 等作为助
出较好的催化性能，当苯转化率为 53.1%时，环己 催化剂，部分结果如表 1 所示。它们本身没有催化
烯选择性达 58.8%。这些发现表明，酸的活性位点 加氢能力，但都可以提高环己烯的选择性与收率，
可能影响其反应底物的氢化速率，此方面因素也应 可能有以下两点原因：（1）由于它们都具有空 d 轨
在今后苯选择加氢研究中加以关注。 道，能够和 Ru 的活性位点争夺环己烯，与环己烯

不产生较强的相互作用，促使环己烯的脱附，从而
提高环己烯的收率；（2）助催化剂的加入还可能堵
塞 Ru 的活性位点，降低 Ru 活性位密度，使 Ru 活
性中心附近吸附氢原子能力降低，从而降低了环己
烯深度加氢生成环己烷的可能性 [55-56] 。

表 1 Ru 助催化剂在苯选择加氢反应中的应用
Table 1 Application of Ru cocatalysts for benzene selective
hydrogenation reaction
温度/ 压力/ 苯转化 环己烯选 参考
No. 催化剂
图 3 Ru/TiO 2 改性后的加氢路径 [32] ℃ MPa 率/% 择性/% 文献
Fig. 3 Ru/TiO 2 modified hydrogenation path [32] 1 Ru-Zn/ZrO 2 140 5 75.0 52.0 [57]

也有研究者用不同晶型的金属氧化物修饰 Ru 2 Ru-Fe-B/ZrO 2 150 5 80.6 71.7 [49]
催化剂载体取得了不错的成效。LIAO 等 [43] 制备了 3 Ru-Co-B/Al 2O 3 150 5 62.7 45.7 [50]
4 Ru-Cu/ZnO 150 4 72.3 68.3 [62]
经正方晶型与单斜晶型 ZrO 2 修饰的介孔 MCM-41，
测定了不同 ZrO 2 晶体结构改性的 Ru-La 催化剂的催 5 Ru-Ce/SiO 2 140 4 85.0 63.3 [61]
化性能。结果表明，具有独特 Lewis 酸位点的正方 6 Ru-Zn/HAP 150 5 69.8 47.3 [51]
晶型 ZrO 2 修饰的 MCM-41 具有更多的表面羟基和 7 Ru-La/SiO 2 140 4 82.0 69.0 [52]
更高的亲水性，催化性能最好，当苯转化率为 54.4% 8 Ru-Cd/bentonite 150 5 57.4 43.1 [53]
时，环己烯选择性达 84.7%。 9 Ru-Zn-Mn 150 5 89.0 67.3 [54]