Page 96 - 《精细化工》2020年第12期

·2458· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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细化学品 。如图 1 所示，在尼龙生产中，与传统 可再次利用，使得运用该工艺方法生产环己醇（环
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的苯完全加氢制环己烷、再由环己烷自由基氧化制 己酮）碳原子利用率达到 99% 。苯选择加氢是大
环己醇（环己酮）方法相比，苯选择加氢制环己烯， 批量制取环己烯的优选方法，与环己烷脱氢、环己
再由环己烯水合成环己醇方法，耗氢量减少了 1/3， 醇脱水等传统工艺相比具有流程短、步骤少、收率
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降低了昂贵的单元操作成本。且无酸、酯等废液生 高等优点，因此得到广泛关注 。
成，减少了对设备的腐蚀，仅有的副产物环己烷还

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图 1 环己酮（全箭头）和环己烯替代合成尼龙 6 的标准工业合成路线（虚线箭头）
Fig. 1 Standard industrial synthesis route for nylon 6 by cyclohexanone (full arrow) and cyclohexene (dotted arrow) [2]

苯选择加氢生成环己烯的标准吉布斯自由能变 金属无机盐或金属羰基化合物等添加剂进行苯选择
化为–23 kJ/mol，而生成环己烷的标准吉布斯自由能 加氢反应时，环己烯的收率达到 30%以上 [13] 。1988
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变化为–98 kJ/mol ，从热力学角度看，苯加氢反应 年 10 月，旭化成公司建成了世界上第一套苯选择加
更易向化学能较稳定的环己烷方向进行；从底物反 氢合成环己烯的工业化装置，并于 1989 年 11 月开始
应的活性方面看，苯是一个典型的芳香环，具有较 商业运营 [14] 。该工艺采用 Ru 作为主催化剂，Zn 类
高的化学稳定性。大量文献表明，环己烯的生成主 化合物作为添加剂，水作为连续相，油作为分散相，
要是利用苯和环己烯在水中溶解度的差异，通过控 在适宜的反应条件下，环己烯选择性为 80%，环己
制苯加氢的反应环境条件而得到的 [3,6-7] 。由苯选择 烷作为副产物，经分离后也可以作为产品销售 [15] 。
加氢一步合成环己烯，符合原子经济性原则，既缩 此工艺具有反应条件温和、产品质量较好、节约能
短工艺流程，又节省设备投资。因此，苯选择加氢 源和污染小等优点，于 1992 年获得日本化学工学奖。
制环己烯技术的开发和应用，具有重要的经济效益 中国于 1995 年投巨资从日本引进苯选择加氢
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与广阔的应用前景 。 制环己烯技术，但由于催化剂制备的关键技术受旭
现阶段提高环己烯的选择性，获得高收率的环 化成公司垄断, 严重制约了中国苯选择加氢技术的
己烯已成为亟需解决的难题，同时在反应过程中不 发展及工业化的推进。20 世纪 90 年代末，在河南
使用添加剂、负载少量 Ru 的绿色化学催化体系也 省科学技术厅、教育厅和国家教育部大力支持下，
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是当下研究的热点之一 。 历时 10 多年协同攻关，以郑州大学刘仲毅课题组为
代表的科研团队在苯选择加氢制环己烯技术取得突
1 苯选择加氢合成环己烯的发展历程 破性进展，其中，负载型 Ru-M-B/ZrO 2 （M 代表 Zn、

Fe 和 Co 等）纳米非晶合金催化体系与非负载型
苯选择加氢制环己烯可追溯到 20 世纪初期。
Ru-M（M 代表 Zn、Mn、Fe、Ce 和 La 等）纳米微
1904 年，研究者们就猜想苯选择加氢可以制备环己 [16]
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烯 。1934 年，BULL [10] 提出环己烯是苯加氢的中 晶催化体系的应用性能指标均居国际领先水平 。并
开发了新型反应装置和催化工艺，建成中国第 1 套
间产物，并设想使用合适的催化剂在一定的反应条
自行设计的苯选择加氢 10 万 t/a 环己酮装置，其催
件下使苯 选择加氢 生成环己 烯。 1957 年，
ANDERSON [11] 首先实现了真正意义上通过苯选择 化剂性能稳定，装置和工艺运行良好, 使中国成为
世界上第 2 个实现苯选择加氢催化技术工业化的国家。
加氢获得环己烯的方法。他们在使用 Ni 膜催化剂进
行的苯加氢反应中，首次证实了有痕量环己烯的存 2 苯选择加氢合成环己烯的主要方法
在。1963 年，HARETOG 等 [12] 在使用 Ru、Rh 催化
剂研究时，液相条件下进行苯选择加氢反应获得 2.1 均相络合加氢法
0.18%的环己烯收率，这是多相催化体系在苯选择性 此法是先将苯与催化剂的络合物发生配合反
加氢制环己烯的首次成功应用。1972 年，美国杜邦 应，使用还原剂进行还原反应并加入酸、碱等试剂
公司使用 Ru 基催化剂在水相体系中加入水溶性的 促进催化剂的回收，从而提高环己烯的选择性。如：