Page 97 - 《精细化工》2020年第12期
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第 12 期 席 楠，等: 苯选择加氢制环己烯在钌基催化体系中的技术进展 ·2459·
使用 Pt [17] 、Rh [17-18] 和 Ir [13,17] 等贵金属络合加氢时， 烯的选择性和环己烯的收率分别稳定在 73%和 30%
环己烯的选择性几乎达到 100%，环己烯收率也在 左右。Ru 基催化剂的性能也受到催化剂前驱体、载
90%以上。此方法过程复杂且步骤繁多，在工业上 体以及反应添加剂等因素的影响。
难以实现 [19] 。但此法具有反应条件温和、副反应少、
易于控制、催化活性高等优点，且能有效地提高环 3 苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂体系
己烯的选择性和收率，因此，具有很高的参考价值。
3.1 活性组分前驱体
2.2 气固相催化加氢法
在苯选择性加氢制环己烯的反应中，催化剂的
此法是以苯蒸气为底物，采用气固相催化固定
前驱体对环己烯的选择性和收率有着很大的影响。在
床反应器，常压下进行加氢反应，Ni、Ru 等都是较
使用钌金属化合物RuCl 3 •3H 2 O、Ru(Ac) 3 和Ru(NO)(NO 3 ) 3
好的催化剂。GALVAGNO 等 [20] 使用 Rh/尼龙催化
等前躯体制备 Ru 催化剂时，Ru 的分散度、电子云
剂，将苯转化率控制为 1%时，环己烯的选择性达到 [25]
密度等都会随着前驱体的变化而改变。MILONE 等
80%；如果将苯转化率提高至 5%时，环己烯的选择
发 现，与无 氯前驱体 制备的样 品相比， 由
性降至 30%。因此，使用此法进行苯选择加氢反应 RuCl 3 •3H 2 O 为前驱体制备的催化剂对环己烯具有
时，停留时间需极短，将苯转化率控制得很低时，环 更强的选择性。可能的原因有以下 3 点：（1）使用
己烯才能及时地从催化剂表面脱附，避免深度加氢 [18] 。 RuCl 3 •3H 2 O 作为前驱体时，Cl 会优先吸附在催化剂
–
关于气固相催化加氢法已有不少文献报道 [20-22] ，但 上较强的活性位点，而环己烯则吸附在相对较弱的
此法技术不够成熟且处于开发研究阶段，若其能在 活性位点，使得环己烯更容易脱附，以此提高了环
工业上大规模广泛应用，将具有历史性突破意义。 己烯的选择性 [26] ；（2）吸附在催化剂表面的 Cl 与水
–
2.3 气液液固相催化加氢法 形成较稳定的氢键，增强了催化剂表面的亲水性 。
[3]
此法是在釜式反应器中进行液相催化加氢反 由于苯在水中的溶解度比环己烯高，环己烯更容易
应。苯选择加氢反应目前研究的最多、且能够实际 从催化剂表面脱附，从而有效防止了环己烯进一步
应用于工业生产的是气液液固相催化加氢法，其四 加氢生成环己烷，提高了环己烯的选择性；（3）改
δ+
[2]
相催化反应体系如图 2 所示。 变了 Ru 的电子态，Ru 缺电子基团（Ru ）的形成 。
δ+
0
随着氯含量的增加，Ru /Ru 比值增加，而环己烯
对含氯较多的催化剂选择性较高；同时 Ru 对环己烯
的吸附较弱，有利于在其进一步加氢前的解吸 [2,27-28] 。
3.2 载体
多相催化反应发生在催化剂表面的活性位点
上，因此，在不减少活性位点暴露量的前提下，将
本体催化剂转化为负载型催化剂以降低催化剂成本
是一种普遍的做法。载体可以高度分散 Ru 纳米颗
粒（NPs），降低贵金属 Ru 的用量，减缓催化剂的
结焦，延长催化剂的寿命。同时也可通过选择载体
的种类来制备具有特殊孔道的载体结构，使催化剂
K ads 表示吸附速率常数，K des 表示解吸速率常数 的活性和选择性大为提高。最常见的载体是金属氧
图 2 四相催化反应体系中苯选择性加氢的基本步骤 [1] [28] [28-29] 、ZnO [30] 、MgO [31] 、
、Al 2 O 3
Fig. 2 Basic steps of selective benzene hydrogenation in 化物，如 SiO 2 [35] [36-39]
[32-34]
four-phase system [1] TiO 2 、ZrO 2 、稀土氧化物 等，其他材料
[31] [40] [41]
如 BaSO 4 、金属有机框架材料（MOF） 、碳 、
此法最大的优点是在苯转化率较高的条件下环 黏土 [42] 、分子筛 [43] 等。
己烯能够实现较高的选择性。LIU 等 [23] 提出采用四相 苯选择加氢的增强作用通常归因于催化剂的亲
反应体系，将 RuLaB/ZrO 2 催化剂应用于液相苯加氢 水性 [44] ，然而金属-载体的相互作用也极为重要，同
[45]
反应中。反应物通过溢流引出，与 ZrO 2 和悬浮态催 时金属的还原性和分散性也受到催化剂载体的影响 。
化剂分离成有机相和 ZnCl 2 水溶液相，最后水溶液 MAZZIERI 等 [28] 以 SiO 2 和 Al 2 O 3 作为载体，使用浸
被回收至反应体系中。当反应温度为 140 ℃，H 2 压 渍法制备 Ru 基催化剂。结果表明，Al 2 O 3 上缺电子
δ+
δ+
力为 4.5 MPa 时，环己烯收率达 50%以上。SUN 等 [24] 的 Ru 比 SiO 2 上的多，Ru 影响着环己烯的选择性。
δ+
0
也采用类似原理，将 2 个 300 L 的反应器串联起来， 催化剂表面活性位点的 Ru /Ru 比值越大，环己烯
在 419 h 内，苯转化率稳定在 40%左右，并且环己 吸附能力就越弱，且更加容易脱附。从而降低了环
