Page 108 - 精细化工2020年第2期
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·310·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            中，喹啉类化合物选择性加氢反应中高效非均相催                             Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O（1.45 g，0.005 mol）溶于 20 mL 去
                               [4]
            化剂的制备尤为重要 。目前，喹啉加氢反应所用                             离子水中，加氨水调节 pH=11~12，搅拌 5 min 后将
            非均相催化剂基本上仍以贵金属催化剂为主，催化                             8.67 g 硅溶胶滴入上述溶液中，继续搅拌 4 h。随后，
            剂工业化成本高        [5-7] 。因此，构筑高效非贵金属催化                将所得悬浮液在 80 ℃下进一步搅拌，以蒸发氨并在
            剂用于喹啉加氢反应是非常必要的。                                   SiO 2 上沉积镍。当混合物的 pH 降至 6~7 时，终止
                 近年来，金属镍在加氢反应中的应用愈发受到                          蒸发过程。将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内
                               [8]
            相关研究人员的关注 。以含镍前驱体制备的催化                             衬的高压釜中，在 150 ℃下水热 24  h，抽滤，所得
            剂具有活性粒子分散均匀、稳定性高的特点，被广                             绿色固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤 3 次，
            泛应用于镍基催化剂的构筑。其中，层状金属硅酸                             80 ℃下干燥过夜，空气条件下煅烧 4 h，在 H 2 氛围
            盐（PS）因其独特的结构而显示出优异的催化性能，                           下，600 ℃还原 4 h 得催化剂 Ni-PS-AEH-x，x 代表
            已成为制备镍基催化剂的重要前驱体之一                     [9-11] 。例   不同焙烧温度。
            如，Zhang 等   [12] 利用镍硅酸盐制备 Ni/SiO 2 催化剂用                采用浸渍 法制备催 化剂的过 程如下：取
            于乙醇重整，在 400 ℃下稳定反应 30 h 后仍能保持                      Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O（1.45 g，0.005 mol）溶于 20 mL 去
            较高的活性。在多种硅酸盐制备方法中，蒸氨水热                             离子水中，加入 8.67  g 硅溶胶，在室温下搅拌 6  h
            法制备的金属硅酸盐具有结晶度高，结构稳定的特                             后升温至 100  ℃蒸干，将得到的绿色粉末在 400  ℃
            点，利于金属粒子的分散和稳定，已被用于金属催                             下空气中煅烧 4  h，在 H 2 氛围下，450  ℃还原 4  h
            化剂的构筑      [13-14] 。另外，有关镍硅酸盐衍生的催化                 得 Ni/SiO 2 -IMP。
            剂在喹啉加氢反应中的应用鲜有报道。                                  1.3    结构表征及性能测试
                 本文通过蒸氨水热法制备了镍硅酸盐衍生的                               XRD 测定条件：靶材 Cu，管电压 40  V，管电
            Ni-PS-AEH 催化剂用于喹啉选择性加氢反应，研究                        流 40  mA，扫描范围为 10°~80°。FTIR：采用溴化
            了催化剂前驱体煅烧温度和反应条件对催化剂加氢
                                                               钾压片法对样品进行 FTIR 测试。TEM：工作电压
            性能的影响；结合多种表征手段阐述了 Ni-PS-AEH
                                                               200 kV。BET：样品预处理条件为 80  ℃干燥 5 h，
            催化剂的物相结构与催化性能之间的构效关系；同
                                                               以除去催化剂中含有的水分，用比表面积及孔径分
            时对该催化剂在反应过程中的失活原因进行了初步
                                                               析仪进行测试。H 2 -Chemisorption 测试条件：还原后
            探究。本研究将为镍硅酸盐衍生的镍基催化剂的制
                                                               的催化剂在 Ar 气氛下 200  ℃预处理 1  h，降温至
            备及其在不饱和化合物加氢反应中的应用提供一定
                                                               50 ℃，气体切换为 10% H 2 /Ar（50 mL/min），待基
            的借鉴。
                                                               线平稳后开始脉冲吸氢，至吸氢峰面积相等。
            1    实验部分                                          H 2 -TPR 测试条件：在 10 % H 2 /Ar（50 mL/min）气
                                                               氛下，以 10  ℃/min 的升温速率，从 100  ℃升温至
            1.1    试剂与仪器                                       800  ℃进行样品测试。
                 硝酸镍〔Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕，分析纯，国药集团                 喹啉加氢反应是在带有搅拌和加热系统的
            化学试剂有限公司；硅溶胶（SiO 2 ，含量为 30.0%~                     50 mL 不锈钢高压反应釜中进行，实验过程如下：
            30.1%），青岛海洋化工有限公司；氨水（NH 3 •H 2 O，                  向反应釜中依次加入 30 mL 乙醇、0.16 g 催化剂、
            质量分数 25%），天津大茂化学试剂厂；乙醇、喹啉，                         1 mL 喹啉，将反应釜密封并检查气密性，用氢气充
            分析纯，天津北辰方正试剂厂。                                     换气 3 次，置换釜内空气。反应条件：压力 3 MPa，
                 Agilent7820 气相色谱仪（GC），安捷伦科技有                  温度 100 ℃，转速 300  r/min，反应时间 120  min，
            限公司；Thermo  Trace  1300 气相色谱质谱联用仪                  反应结束取样。反应液用气相色谱仪进行分析，载
            （GC-MS）、Nicolet  iS10 傅里叶变换红外光谱仪                   气为氮气，FID 检测，色谱柱（30 mm×0.32 mm×
            （FT-IR），美国赛默飞世尔科技公司；D8 ADVANCE                     0.25 μm）毛细管柱。分析条件为：检测器温度
            X 射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；Jem-2100F                     300 ℃，汽化器温度 250  ℃，柱箱温度 60  ℃，初
            型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；                            始保持 1  min，升温速率 5  ℃/min。利用面积归一
            TriStarⅡ 3020 比表面积及孔径分析仪（BET）、                     法计算喹啉转化率（X），1,2,3,4-四氢喹啉选择性（S）
            AutoChemⅡ2920 化学吸附仪（H 2 -Chemisorption 和           和收率（Y）。
            H 2 -TPR），美国麦克仪器公司；Varian Vista MPX 型                  喹啉转化率 X，目标产物 1,2,3,4-四氢喹啉选择
            光谱仪（ICP），美国瓦里安公司。                                  性 S 和收率 Y 按照下式计算：
            1.2    催化剂的制备                                                           n   n
                                                                             X  / %   1  2   100      （1）
                 Ni-PS-AEH 催化剂的制备过程如下：将                                               n 1
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