Page 109 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨晓魏，等: 高分散镍硅催化剂对喹啉催化加氢的性能 ·311·

n 高于 Raney Ni 催化剂，这是由于催化剂 Raney Ni
S /%  3  100 （2）
n  n 2 在反应过程中容易发生金属浸出，造成催化剂活性
1
Y /%  X S  100 （3） 位点的损失 [15] 。同时，Ni-PS-AEH-x 的活性随着焙
式中：n 1 为喹啉总物质的量，mol；n 2 为反应后剩余 烧温度的增加呈现先上升后下降的变化趋势，
的喹啉物质的量，mol；n 3 为生成的目标产物 1,2,3,4- 400 ℃焙烧的催化剂 Ni-PS-AEH-400 活性最好，因
四氢喹啉物质的量，mol。 此，选择催化剂 Ni-PS-AEH-400 进行后续研究。由
催化，剂不同用量反应结果可以看出，当 n(喹啉)∶
2 结果与讨论
n(Ni)由 40∶1 降至 30∶1 时，1,2,3,4-四氢喹啉收率
2.1 催化剂性能测试 由 37.2%增加至 77.4%，而当投料比进一步降至 20∶
2.1.1 不同催化剂催化性能及投料比影响 1 时，与投料比 30∶1 时相比，收率仅提升 6.2%，
表 1 为不同催化剂及投料比作用于喹啉加氢的 综合考虑喹啉的转化率与 1,2,3,4-四氢喹啉的收率。
反应结果。可以看出，在相同反应条件下，催化 为提高催化剂活性金属利用率，最终选取投料比为
剂 Ni-PS-AEH-x 活性明显高于 Ni/SiO 2 -IMP，同时也 30∶1。

表 1 不同催化剂及投料比作用下喹啉加氢反应结果
Table 1 Hydrogenation reaction of quinoline over different catalysts with different molar ratios of quinoline to Ni
1,2,3,4-四氢喹啉 5,6,7,8-四氢喹啉 1,2,3,4-四氢喹啉
①
催化剂 n(喹啉)∶n(Ni) 喹啉转化率/% 其他 选择性/%
选择性/% 选择性/% 收率/%
Ni-PS-AEH-300 30∶1 70.7 97.9 2.1 0 69.2
Ni-PS-AEH-400 20∶1 85.7 97.6 2.1 0.3 83.6
Ni-PS-AEH-400 30∶1 79.3 97.6 2.1 0.3 77.4
Ni-PS-AEH-400 40∶1 38.3 97.2 2.5 0.3 37.2
Ni-PS-AEH-500 30∶1 68.7 97.5 2.2 0.3 67.0
Ni/SiO 2-IMP 30∶1 6.9 96.8 3.2 0 6.7
Raney Ni 30∶1 7.4 96.6 3.4 0 7.1
反应条件：30 mL 乙醇，80 ℃，3 MPa H 2，300 r/min，120 min；①其他包括十氢喹啉和 1-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉。

2.1.2 反应温度对催化性能影响 应温度达到 100 ℃时，喹啉的转化率达到 99.0%，
以 Ni-PS-AEH-400 为催化剂，在投料比 30∶1、 1,2,3,4-四氢喹啉选择性为 96.4%。进一步提高反应
乙醇 30 mL、氢气压力 3 MPa、反应时间 120 min、 温度至 120 ℃时，喹啉的转化率变化并不明显，但
搅拌速率 300 r/min 条件下，首先研究了反应温度的 1,2,3,4-四氢 喹啉选择性明显下降，产物中存在
影响，结果见图 1。 1,2,3,4-四氢喹啉进一步加氢产物十氢喹啉。同时，

随着温度的升高，1,2,3,4-四氢喹啉收率呈现先上升
后下降的趋势，在 100 ℃时 1,2,3,4-四氢喹啉的收率
最高为 95.4%。因此，反应温度为 100 ℃较适宜。
2.1.3 氢气压力对催化性能影响
确定适宜反应温度为 100 ℃，在投料比 30∶1、
乙醇 30 mL、反应时间 120 min、搅拌速率 300 r/min
条件下，研究了氢气压力对喹啉加氢制备 1,2,3,4-
四氢喹啉催化活性的影响，结果见图 2。由图 2 可
知，氢气压力的升高使催化剂 Ni-PS-AEH-400 的活
性有了很大提高，当氢气压力由 1 MPa 升至 3 MPa

图 1 反应温度对喹啉加氢的影响 时，喹啉的转化率由 66.0%提升至 99.0%，而 1,2,3,4-
Fig. 1 Effect of reaction temperature on the hydrogenation 四氢喹啉的选择性出现轻微下降，由 97.2%逐渐下
of quinoline
降到 96.4%。当氢气压力增加至 4 与 5 MPa 时，喹
由图 1 可知，反应温度为 40 ℃时，喹啉的转化 啉的转化率没有明显变化，而 1,2,3,4-四氢喹啉的选
率仅为 5.6%，1,2,3,4-四氢喹啉选择性为 97.3%。随 择性分别下降至 95.3%和 93.7%。这是由于随着反
着反应温度的升高，喹啉的转化率逐渐上升，当反 应体系压力的升高，反应液中部分 1,2,3,4-四氢喹啉