Page 113 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 杨晓魏，等: 高分散镍硅催化剂对喹啉催化加氢的性能 ·315·

之间的相互作用，该结果也与 H 2-TPR 表征结论一致。 从图 11 可以看出，催化剂 Ni-PS-AEH-400 套用
2.3 催化剂稳定性测试 后，催化剂表面并未发生严重的团聚现象，镍纳米
为探究催化剂 Ni-PS-AEH-400 的稳定性，将催 粒子仍具有良好的分散性，镍纳米粒子粒径仍在
化剂在最优反应条件下进行了稳定性测试，结果如 2~5 nm 之间分布且平均粒径为 3.55 nm 左右，说明
图 10 所示。从图 10 可以看出，在经过 5 次套用后， 该催化剂结构稳定，这得益于该催化剂中 Ni 物种与
催化剂 Ni-PS-AEH-400 仍具有良好的催化活性，喹 载体的强相互作用，抑制了其使用过程中可能发生
啉转化率仍保持在 80%以上，同时 1,2,3,4-四氢喹啉 的团聚。同时，ICP 测试结果表明，套用后的催化
的选择性在 95%以上。但经过第 6 次套用后，催化 剂中镍元素含量降为 11.2%，与新鲜催化剂中镍含
剂活性明显下降，喹啉的转化率降至 60%左右。值 量（11.8%）相差不大，证明催化剂在使用过程中活
得注意的是，对使用 6 次后的催化剂在空气条件下 性组分镍流失量较少，说明催化剂的失活原因不是
焙烧并重新还原后，催化剂加氢性能得到再生，在 活性组分的大量流失和团聚。
相同反应条件下，喹啉的转化率恢复至 95%以上。 为进一步探究催化剂的失活原因，将新鲜和失

活后的催化剂进行了 TG-MS 测试，结果见图 12。

图 10 Ni-PS-AEH-400 的稳定性测试图
Fig. 10 Stability test diagram of Ni-PS-AEH-400

为探究催化剂的失活原因，对连续使用 6 次后
的催化剂 Ni-PS-AEH-400 进行了 TEM 测试，结果
如图 11 所示。

a—Ni-PS-AEH-400-Fresh; b—Ni-PS-AEH-400-Used
图 12 Ni-PS-AEH-400 的 TG-DTG 图
Fig. 12 TG-DTG curves of Ni-PS-AEH-400

由图 12 可见，使用前的催化剂 Ni-PS-AEH-400-
Fresh 仅在 200 ℃之前有一个失重台阶，失重率约为
4%，归于催化剂表面吸附水的去除。使用后的催化
剂 Ni-PS-AEH-400-Used 除了催化剂表面吸附水的
失重台阶外，在 400~500 ℃温度区间有一个失重台
阶，经质谱检测，其失重放出气体分子相对分子质
量为 44，应为 CO 2 ，该处失重应归因于催化剂表面
[6]
吸附的有机物种的脱除。Zhang 等 在 Ru 基催化剂

a—TEM; b—particle size distribution
作用下喹啉加氢反应中曾指出，反应液中底物/产物
图 11 使用 6 次后 Ni-PS-AEH-400 催化剂的 TEM 图和粒 在金属表面的吸附是影响催化剂稳定性的主要因
径分布图
Fig. 11 TEM image and particle size distribution of Ni-PS- 素。与上述结论相类似，催化剂 Ni-PS-AEH-400 的
AEH-400-Used 主要失活原因是反应过程中底物/产物在金属表面