Page 117 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 穆 兵，等: 二茂铁烯丙基卡宾钯络合物的合成及其催化性能 ·319·

1.2.2 二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ的晶体结构测定 3.86 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.15 (4H, t, J = 4.8 Hz);
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取 0.20 mm×0.18 mm×0.17 mm 规格的单晶络 CNMR (100 MHz, CDCl 3 )，δ:151.1, 129.1, 120.0,
+
合物Ⅱ，置于 Rigaku RAXIS-Ⅳ 型 X 射线面探仪上， 115.6, 66.8, 49.2; ESI-MS, m/Z: 163.9 [M+H] 。
在 291(2) K 下，用石墨单晶单色化的 Mo K α 辐射为
光源（λ = 0.071073 nm），在 1.33°≤θ≤25.00°内共 2 结果与讨论
收集 7243 个衍射点，其中独立衍射点为 7243 个， 2.1 二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ的表征
衍射线强度（I）>2σ 的衍射点为 6362 个。晶体结构 采用“一锅法”将二茂铁烯丙基钯二聚体Ⅰ、
采用直接法解出，并由差值 Fourier 进行扩展，对所 稳定的咪唑盐和叔丁醇钾按照物质的量比为 1∶2∶
有非氢原子坐标及其各向异性参数进行全矩阵最小 2 加入到圆底烧瓶中，在氮气氛围中室温搅拌至反
二乘法修正，以 I>2σ(I) 的数据修正最终偏差因子 应液澄清，通过柱色谱分离纯化，以 90%的收率得
R 1 = 0.0430, wR 2 = 0.1040。 到络合物Ⅱ。该法不仅简便、高效地合成目标化合
1.2.3 催化反应实验 物，而且避免使用不稳定的卡宾。此外，通过红外
1.2.3.1 Suzuki-Miyaura 偶联反应步骤 光谱、核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对其结构
在 5 mL 圆底烧瓶中，依次加入络合物Ⅱ1.9 mg 进行鉴定。由红外光谱图可知，1629 cm 处为羰基
–1
（0.002 mmol）、七水磷酸钾 507.6 mg（1.5 mmol）、 伸缩振动吸收峰，1082、936 和 809 cm 处为取代、
–1
苯基硼酸 73.1 mg（0.6 mmol），循环抽真空充入氮 未取代 茂环 上碳氢 面外 弯曲振 动吸 收峰 [28,32] ；
–1
气 3 次，在氮气氛围中依次加入 2,6-二甲基氯苯 70.3 mg 3091 cm 处为苯环上碳氢伸缩振动吸收峰，2962、
（0.5 mmol）和二氧六环 2 mL，在氮气保护下置于 2868 cm –1 处为异丙基饱和碳氢伸缩振动吸收峰，
–1
预先加热好的油浴（70 ℃）中反应 2 h，冷至室温， 1451、1403 cm 处为苯环骨架振动吸收峰，1332 cm –1
–1
将反应液用乙酸乙酯稀释，然后通过硅胶柱，用乙 处为碳氮单键伸缩振动吸收峰，756 cm 处为苯环
酸乙酯洗脱，减压蒸馏，浓缩，薄层色谱分离、提 上碳氢面外弯曲振动吸收峰，这些吸收峰说明烯丙
纯，得到的偶联产品经真空干燥，计算收率。 基钯卡宾络合物的形成。由核磁共振氢谱可知，化
2, 6-二甲基联苯 [30] ：无色液体，产量 89 mg， 学位移 1.27~1.05 为 4 个异丙基中 8 个甲基上氢的信
1
收率 98%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ),δ: 7.39~7.37 号峰；化学位移 2.86 和 3.02 为 4 个异丙基中次甲基
(m, 2H), 7.30~7.29 (m, 1H), 7.12~7.07 (m, 5H), 2.00 的信号峰，其中两个次甲基的信号峰出现在较低场，
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(s, 6H); CNMR (100 MHz, CDCl 3 ),δ:141.8, 141.1, 推测这两个次甲基可能距茂环较近，受其去屏蔽效
135.9, 128.9, 128.7, 128.4, 127.2, 127.1, 126.9, 126.6, 应影响，化学位移向低场移动；化学位移 7.38、7.20
+
20.8; EI-MS, m/Z: 182.1 [M] 。
为苯环上氢的信号峰；化学位移 7.07 为碳碳双键上
1.2.3.2 Buchwald-Hartwig 胺化反应步骤
氢的信号峰；化学位移 5.34、3.42~3.32 为烯丙基上
在 5 mL 圆底烧瓶中，依次加入络合物Ⅱ 4.8 氢的信号峰；其他信号峰为茂环上氢的化学位移，
mg （0.005 mmol）和叔丁醇钾 168.3 mg（1.5 mmol）， 说明咪唑环上的活泼氢已被脱除。由核磁共振碳谱
循环抽真空充入氮气 3 次，在氮气氛围中依次加入 可知，化学位移 194.4 为羰基碳的信号峰，181.6 为
氯苯 112.5 mg（1.0 mmol）、吗啉 104.5 mg（1.2 mmol） 烯丙基钯碳的信号峰，145.6 为卡宾钯碳的信号峰，
和二氧六环 2 mL，在氮气保护下置于预先加热好的 说明钯已与卡宾成键 [26] 。由红外光谱、核磁共振氢
油浴（100 ℃）中反应 3 h，冷至室温，将反应液用 谱、碳谱和高分辨质谱结果证实，该化合物的结构
乙酸乙酯稀释，然后通过硅胶柱，用乙酸乙酯洗脱， 与目标化合物的结构一致。
减压蒸馏、浓缩，薄层色谱分离、提纯，得到的偶 2.2 二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ的晶体结构分析
联产品经真空干燥，计算收率。 为了进一步确定络合物Ⅱ的结构，培养了络合
N-苯基吗啉 [31] ：白色固体，产量 162 mg，收率 物Ⅱ的单晶，并用 X 射线单晶衍射仪测定了其单晶
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99%，熔点 52~54 ℃（文献值 51~54 ℃)。HNMR (400 结构，相应的晶体结构见图 1，晶体数据和键长、
MHz, CDCl 3 ),δ:7.30~7.26 (2H, m), 6.93~6.86 (3H, m), 键角分别见表 1 和表 2。