Page 119 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期 穆 兵，等: 二茂铁烯丙基卡宾钯络合物的合成及其催化性能 ·321·
92%~100%收率（序号 1~6）。对于含有吸电子基团 胺不易取代氯原子。本课题组合成的二茂铁亚胺环
的对乙酰基氯苯与苯硼酸或对甲基苯硼酸进行交叉 钯卡宾络合物 [34] ，在反应温度 110 ℃、催化剂用量
偶联反应时，催化剂用量降低至 0.1%，仍然能够得 为 1%的条件下，对芳基氯代物参与的 Buchwald-
到较优的收率（序号 7, 8）。结果表明：含有吸电 Hartwig 胺化反应具有较高的催化活性。通过对比进
子基团的氯代芳烃具有较高的反应活性，可能有利 一步说明二茂铁烯丙基引入催化剂中，对卡宾钯催
于活性零价钯的氧化加成。本课题组合成的二茂铁 化剂的催化活性有较大的提高。
亚胺环钯卡宾络合物 [33] ，在反应温度 80 ℃、催化剂 此外，研究了烯丙基钯二聚体Ⅰ分别在 Suzuki-
用量为 0.5% 的条 件下 ，对 芳基 氯 代 物 参与的 Miyaura 偶联反应和 Buchwald-Hartwig 胺化反应中
Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应具有较高的催化活性。 的催化活性，见表 3（序号 9）和表 4（序号 8）。
通过对比说明二茂铁烯丙基引入催化剂中，对卡宾 当反应结束后对反应液进行萃取，干燥，浓缩，经
钯催化剂的催化活性有一定的提高。 GC-MS 测定、分析，均未检测到碳碳、碳氮偶联产
基于络合物Ⅱ对芳基氯代物参与的 Suzuki- 品，该结果表明：二聚体Ⅰ不能活化芳基氯代物，
Miyaura 偶联反应展现较高的催化活性，进一步研究 而络合物Ⅱ对芳基氯代物参与的偶联反应显示较高
络合物Ⅱ对氯苯参与的 Buchwald-Hartwig 胺化反应 的催化活性，进一步说明二茂铁烯丙基、卡宾对钯
的催化活性，在本课题组前期研究工作的基础上 [34] ， 催化剂催化活性均具有关键作用。
研究氯苯与多样化胺的交叉偶联反应，结果列于表 4。 总之，在较温和的条件下，络合物Ⅱ能够以较
低的催化剂用量高效地催化结构多样化的芳基氯代
表 4 氯苯与多样化胺的 Buchwald-Hartwig 胺化反应 物或胺类化合物参与的 Suzuki-Miyaura 偶联反应或
Table 4 Buchwald-Hartwig aminations of various amines
a
with chlorobenzene Buchwald-Hartwig 胺化反应，并获得较高的收率，
推测在络合物Ⅱ中引入的二茂铁烯丙基和卡宾因具
序号 胺 产品 收率/% b
有较大的空间位阻效应和富电子效应，有利于络合
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物Ⅱ在催化体系中形成活性的零价钯中间体，易于
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芳基氯代物的氧化加成，从而使其具有较高的催化
活性 [26-27] 。
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3 结论
4 80
（1）通过“一锅法”，简便、高效地合成了二茂
1
5 64 铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ，并通过 IR、 HNMR、
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CNMR、MS、HRMS 和 X 射线单晶衍射对其结构
6 38 进行表征，证实了目标化合物的结构。
（2）二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ以 0.4%催化
剂用量，在二氧六环中于 70 ℃进行反应 2 h，能高
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效地催化氯苯、含有供电子基团的 2-甲基氯苯和具
有较大位阻的 2, 6-二甲基氯苯分别与芳基硼酸的偶
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联，且在该反应条件下，以 0.1%催化剂用量，对乙
a—反应条件：络合物Ⅱ（0.5%），氯苯（1.0 mmol），胺（1.2 mmol）， 酰基氯苯与苯硼酸或对甲基苯硼酸的偶联反应也能
叔丁醇钾（1.5 mmol），二氧六环（2 mL），100 ℃，3 h；b—分 够高效地进行。
离收率（两次实验的平均值）；c—络合物Ⅱ（1%）；d—二聚体Ⅰ
（0.5%）。 （3）二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ以 0.5%催化
剂用量，在二氧六环中于 100 ℃进行反应 3 h，能有
由表 4 可知，吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基苯胺 效地催化吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基苯胺和 N, N-
和 N,N- 二 苄基苯胺分 别与氯苯反 应时，获得 二苄基苯胺分别与氯苯的偶联，但在该反应条件下，
80%~99%的收率（序号 1~4）；对于哌啶仅能得到 哌啶或 2, 6-二甲基苯胺与氯苯的胺化反应，分别得
64%的收率（序号 5）；对于大位阻的 2, 6-二甲基 到 64%和 38%收率。
苯胺，将催化剂用量提高至 1%，产率也只有 43% 总之，二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ在较温和
（序号 7）。结果表明：具有较大空间位阻的 2, 6- 的条件下，能够有效地催化芳基氯代物参与的
二甲基苯胺具有较低的收率，可能较大空间位阻的 Suzuki-Miyaura 偶联反应和 Buchwald-Hartwig 胺化
