Page 116 - 精细化工2020年第2期

·318· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

在钯催化的交叉偶联反应中，芳基碘代物和芳 1 实验部分
基溴代物因易于被活性的零价钯活化，已被广泛地
[3]
研究 。然而，廉价易得、工业应用前景较大的芳 1.1 试剂与仪器
基氯代物由于碳氯键难断裂、反应活性低，在诸多 二氧六环和四氢呋喃均经钠与二苯甲酮处理。
催化体系中的应用被限制 [4-5] 。为了解决这些问题， 二茂铁烯丙基钯二聚体Ⅰ和 1, 3-双（2, 6-二异丙基
通过对钯催化剂进行结构修饰或选择富电子、大位 苯基）氯化咪唑 （简称咪唑盐）分别按照文献
阻的膦配体，得到高活性的钯催化剂，可以实现氯 [28-29]方法制备；芳香胺、脂肪胺、芳基氯代物、
代芳烃参与的偶联反应 [6-7] 。例如：钯（Ⅱ）盐或钯 芳基硼酸和叔丁醇钾，AR，安耐吉试剂公司，其中
t
（0）和富电子、大位阻的 P(o-tolyl) 3 、P( Bu) 3 等膦 芳香胺经减压蒸馏备用，其他化合物直接使用。
配体对氯代芳烃显示较高的催化活性 [8-9] ，但是膦配 WC-1 型显微熔点仪，上海光学仪器厂，温度
体一般对空气、湿气敏感，毒性大，环境污染严重 计未经校正；VEC-TOR22 红外光谱仪（KBr 压片）、
且价格昂贵。氮杂环卡宾配体具有强的供电子能力 DPX-400 型超导核磁共振波谱仪（以 CDCl 3 为溶剂，
和大位阻效应，类似于膦配体的性质，且具有制备 TMS 为内标），德国布鲁克公司；LC-MSD-Trap-XCT
简单、毒性小、稳定性高等优点，又重新引起科学 质谱仪，美国安捷伦公司；Q-Tof MicroTM 高分辨
家的研究兴趣 [10-11] 。自从 1995 年 Herrmann 小组 [12] 首 质谱仪，美国沃特世公司；Trace 1300-ISQ 气相色
次报道氮杂环卡宾金属络合物应用于催化偶联反应 谱-质谱联用仪，美国赛默飞世尔公司；Rigaku
以来，结构多样化的卡宾配体及其金属络合物被合 RAXIS-Ⅳ型 X 射线面探仪，日本理学株式会社。
成和报道，并在催化偶联反应中展现较高的催化活 1.2 方法
性。Beller [13-14] 、Nolan [15] 、Cloke [16-17] 和 Organ [18-19] 1.2.1 二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ的合成与表征
等课题组 [20-22] 对卡宾钯络合物[NHC-Pd(Ⅱ)]的合成 称取 115.6 mg（0.1 mmol）二茂铁烯丙基钯二
及其在碳-碳、碳-氮偶联反应中的应用进行了广泛 聚体Ⅰ、85.0 mg（0.2 mmol）1, 3-双（2, 6-二异丙
研究并取得较大突破，但也存在一些问题。目前， 基苯基）氯化咪唑 、22.4 mg（0.2 mmol）叔丁醇
报道的卡宾钯络合物 [23-25] 主要对芳基溴代物及含强 钾于圆底烧瓶中，反复抽真空充氮气，在氮气氛围
吸电子基团的芳基氯代物具有较高的催化活性，且 中加入 5 mL 无水四氢呋喃，室温搅拌至溶液澄清，
催化剂用量相对较高。因此，设计、合成高活性的 减压蒸出溶剂，加入 10 mL 二氯甲烷溶解，饱和食
催化剂，以较低的催化剂用量实现富电子、大位阻 盐水洗涤 3 次，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过
芳基氯代物参与的偶联反应，将对偶联产品大规模 滤，浓缩，柱层析分离、提纯，用石油醚与乙酸乙
的工业化生产具有一定的实践指导意义。 酯 （体积比为 5∶1）洗脱，接收第一带红色的洗
Marion 和 Navarro 等 [26-27] 认为，烯丙基钯卡宾络 脱液，再减压蒸出溶剂，干燥得红色固体络合物Ⅱ，
合物[(NHC) Pd(R-allyl)Cl]能够高效地催化芳基氯代 产量 173.8 mg，收率 90%，m.p. 256 ℃ (dec)。IR (KBr
-1
物的 Suzuki-Miyaura 偶联反应和 Buchwald-Hartwig pellet),ν/cm : 3445, 3091, 2962, 2868, 1629, 1496,
胺化反应，并且文献中强调钯络合物中引入的烯丙 1451, 1403, 1332, 1285, 1239, 1082, 936, 809, 756；
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ：7.38 (2H, t, J = 7.7 Hz),
基在提高催化活性方面起着重要的作用，也是实现
7.20 (4H, bs), 7.07 (2H, s), 5.34 (1H, s), 5.10 (1H, bs),
芳基氯代物在较低温度下偶联的关键。此外，二茂
4.81 (1H, bs), 4.39 (2H, bs), 4.29 (1H, bs), 4.18 (1H,
铁以其良好的电子效应和特殊的刚性骨架结构在众 s), 4.11~4.07 (11H, m), 3.64 (1H, bs), 3.42~3.32 (2H,
多配体中脱颖而出，其优异的催化活性和选择性也 m), 3.02 (2H, bs), 2.86 (2H, bs), 1.27~1.05 (24H, m)；
引起了化学工作者的关注。为了进一步探究烯丙基 13 CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ:194.4, 181.6, 145.6,
钯卡宾络合物在偶联反应中的催化性能，本文拟设 136.0, 130.0, 129.1, 124.4, 124.0, 82.3, 81.7, 77.2,
74.1, 72.0, 71.5, 71.1, 69.9, 69.7, 69.6, 69.55, 69.48,
计、合成结构新颖的二茂铁烯丙基钯卡宾络合物，
69.44, 68.7, 67.1, 66.4, 50.5, 31.9, 30.9, 29.7, 28.4,
并考察其在芳基氯代物参与的 Suzuki-Miyaura 偶联反 26.1, 22.7, 14.1; MS, m/Z: 931.3 [M-Cl] ; HRMS
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应和 Buchwald-Hartwig 胺化反应中的催化活性，以 (positive ESI) calc. for [C 51 H 57 ClFe 2 N 2 OPd-Cl] ：
便为碳-碳偶联、碳-氮偶联提供高效、经济和简便 931.2205, found: 931.2134。
易行的方法。 合成路线如下所示：