Page 118 - 精细化工2020年第2期

·320· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 2 络合物Ⅱ的键长和键角
Table 2 Selected bond lengths and angles for complex Ⅱ
键长/nm 键角/
Pd(1)-C(25) 0.2044(4) C(25)-Pd(1)-C(14) 98.91(16)
Pd(1)-C(14) 0.2115(4) C(25)-Pd(1)-C(13) 130.81(15)
Pd(1)-C(13) 0.2155(4) C(25)-Pd(1)-C(12) 167.61(15)
Pd(1)-C(12) 0.2189(4) C(25)-Pd(1)-Cl(1) 93.49(11)
Pd(1)-Cl(1) 0.23579(13) C(14)-Pd(1)-C(13) 38.79(16)
C(13)-C(15) 0.1478(6) C(14)-Pd(1)-C(12) 68.70(17)
C(11)-C(12) 0.1484(6) C(14)-Pd(1)-Cl(1) 167.52(13)
O(1)-C(11) 0.1219(6) C(13)-Pd(1)-C(12) 38.30(15)
N(1)-C(25) 0.1356(5) C(13)-Pd(1)-Cl(1) 130.77(12)

图 1 络合物Ⅱ的晶体结构 N(2)-C(25) 0.1363(5) C(12)-Pd(1)-Cl(1) 98.89(12)
Fig. 1 Molecular structure of complex Ⅱ
2.3 二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ的催化活性
由图 1 可知，络合物Ⅱ中的两个二茂铁基团呈
初步考察络合物Ⅱ对芳基氯代物参与的 Suzuki-
现反式构象，近似形成以烯丙基钯为中心的螺旋形
Miyaura 偶联反应的催化活性，在本课题组前期研究
结构；Pd(1)基本上位于由 C(12)、C(14)、C(25)、 [33]
工作的基础上 ，研究芳基氯代物与芳基硼酸的
Cl(1) 组成的平面，这个平面与由 C12、C13、C14 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应，结果列于表 3。
o
组成平面的二面角为 68.4 。由表 1 和表 2 可知，
Pd(1)-C(12)键长为 0.2189(4) nm，Pd(1)-C(13)键长为 表 3 芳基氯代苯与苯基硼酸或对甲基苯基硼酸的交叉
0.2155(4) nm，Pd(1)-C(14)键长为 0.2115(4) nm， 偶联反应
Pd(1)-C(25)的键长稍短，为 0.2044 nm，说明钯与卡 Table 3 Coupling of aryl chlorides with phenylboronic acid
or p-tolylboronic acid
a
宾的配位能力较强。
序号 氯代芳烃 产品 收率/% b

表 1 络合物Ⅱ的晶体数据
Table 1 Crystallographic data and structure refinement for 1 98
complex Ⅱ
晶体数据参数 络合物Ⅱ
2 92
化学式 C 51H 57ClFe 2N 2OPd

相对分子质量 967.57
温度/K 291(2) 3 96

波长/nm 0.071073
晶系 Triclinic 4 92
空间群 P-1
晶胞的棱边长 a/nm 1.2804(3) 5 100

晶胞的棱边长 b/nm 1.3201(3)
6 100
晶胞的棱边长 c/nm 1.6457(3)
晶胞的棱间夹角 α/ 69.98(3) 7 95
c
晶胞的棱间夹角 β/ 89.15(3)
c
晶胞的棱间夹角 γ/ 65.52(3) 8 90
晶胞体积/nm 3 2.3524(8)
d
单位晶胞中所含分子个数 2 9 NR
晶体密度计算值/(g/cm ) 1.391
3
吸收系数/mm –1 1.084 a—反应条件：氯代芳烃（0.5 mmol），芳基硼酸（0.6 mmol），
单胞中的电子数目 1020 七水磷酸钾 （1.5 mmol），络合物Ⅱ （0.4%），二氧六环 （2 mL），
晶体尺寸/mm 0.20 × 0.18 × 0.17 70 ℃，2 h；b—分离收率（两次实验的平均值）；c—络合物Ⅱ
数据限制性参数 7243/0/533 （0.1%）；d—二聚体Ⅰ（0.4%）。
基于 F 2 的 GOF 值 1.058
对于可观测衍射点的残差因子 R R 1 = 0.0430, wR 2 = 0.1040 由表 3 可知，对于氯苯、含有供电子基团的 2-
值〔I >2σ(I)〕 甲基氯苯和具有较大位阻的 2, 6-二甲基氯苯分别与
对于全部衍射点的残差因子 R 值 R 1 = 0.0534, wR 2 = 0.1104 苯硼酸或对甲基苯硼酸进行交叉偶联时，能够获得