Page 84 - 《精细化工》2020年第5期
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·934·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            属原子钛引入分子筛中，合成了具有与 ZSM-5 相似                         征，考察了不同晶化处理时间对 TS-1 分子筛物化性
            结构的 TS-1 分子筛。1992 年，THANGARAJ 等              [3]   质的影响，并以丙烯环氧化为探针反应进行性能评
            提出了能大大提高 TS-1 分子筛骨架钛含量的修正                          价，探究了 TS-1 分子筛的催化反应与活性钛物种的
            经典法。TS-1/H 2 O 2 组成的反应体系具有反应条件温                    关系。
            和、工艺环境友好的特点，广泛应用于众多催化氧
            化反应中     [4-7] 。但是，传统水热法采用昂贵的四丙基                   1   实验部分
            氢氧化铵为模板剂，工业生产成本较高。同时水热                             1.1   原料及试剂
                                                [8]
            法会产生大量含模板剂和有机碱的废液 。因此，                                 硅溶胶（质量分数 30%），工业级，山东青岛海
            众多研究者对采用廉价的原料合成 TS-1 分子筛                   [9-13]  洋化工有限公司；钛酸四正丁酯（TBOT，质量分数
            和废液少的干胶法         [14-15] 制备 TS-1 分子筛进行了研           99.5%）、TPABr，AR，上海阿拉丁生化科技公司；
            究。WANG 等      [16] 、LI 等 [17-18] 、王维海等 [19] 采用廉    异丙醇（IPA，AR）、正丁胺（NBA，AR）、乙胺（EA，
            价的硅溶胶、四丙基溴化铵（TPABr）等原料合成                           质量分数 65%~70%，化学纯）、甲醇（AR）、过氧
            了 TS-1 钛硅分子筛，但其催化活性较差，CHENG                        化氢（质量分数 30%，AR）、异丁醇（AR），国药
            等 [20] 采用二次水热处理的方式，提升了 TS-1 钛硅分                    集团化学试剂有限公司；丙烯（体积分数 99.9%），
            子筛在固定床丙烯环氧化反应中的催化活性。                               青岛三因子气体科技有限公司。
                 21 世纪初期，BIANCHI 等        [21-23] 在氟化氢铵和       1.2   纳米级 TS-1 分子筛的制备
            过氧化氢的混合溶液中对传统水热法合成的 TS-1                               采用蒸汽辅助干胶晶化法合成 TS-1 分子筛，
            进行处理，通过处理后样品的红外谱图发现有 71%                           合 成物料的物质的量比为 n(SiO 2 ) ∶ n(TiO 2 ) ∶
            的骨架四配位钛在处理过程中被除去，而 16%的四                           n(NBA) ∶ n(TPABr) ∶ n(H 2 O)=1 ∶ 0.01 ∶ 0.82 ∶
            配位钛转化为了一种新的钛物种，且处理后的催化                             0.03∶40。制备方法如下：将 NBA 加入到 TPABr
            剂在苯氧化制苯酚反应中具有更高的催化活性和选                             的水溶液中，搅拌 30  min 后加入硅溶胶搅拌 1  h，
            择性，由此说明分子筛中存在一种新的催化活性中                             将 10  mL 含有 0.204  g 钛酸四正丁酯的异丙醇溶液
            心，其催化活性优于骨架四配位钛。随后，ZHANG                           以 10 s/滴的速率滴加到上述溶液中，滴加完毕后搅
                                                                                                       [3]
            等 [24] 发现除骨架四配位钛以外，TS-1 分子筛中还存                     拌 30 min，加入传统水热法合成的 TS-1 晶种 （晶
            在一种“TiO x ”活性物种，但并未确定其配位状态。                        种加入量基于合成溶液中 SiO 2 质量的 15%计），
            GUO 等   [25-26] 对 TS-1 分子筛中的活性钛物种进行了               50  ℃老化后升温至 80  ℃蒸发除醇。待干胶质量不
            全面的研究，发现 TS-1 分子筛中存在骨架“TiO 4 ”                     再减少时，将其移入 20 mL 聚四氟乙烯釜衬中，将
            和“TiO 6 ”两种活性钛物种，确定了 TS-1 分子筛中                     釜衬置于加有去离子水的 100 mL 晶化釜中（去离子
            的另一种活性中心归属于六配位钛。此外 WANG                            水与干胶的质量比为 2∶1），170  ℃条件下晶化 3 d
            等 [27] 通过对 TS-1/H 2 O 2 体系中丙烯环氧化反应中间               后取釜降温，离心洗涤至溶液呈中性，100  ℃下干
            体的研究，发现六配位的 Ti—OOH 物种是环氧化反                         燥 12 h、550  ℃下焙烧 6 h 后即可得样品 TS-1-N。
            应中重要的活性位点。并且纪欣宜等                 [28] 在 TS-1 分子    1.3   高配位活性钛 TS-1 分子筛的制备
            筛中成功构建了小分子烯烃环氧化性能远远优于                                  以 1.2 节合成的纳米级 TS-1-N 分子筛为母体，
            Ti-MWW 的六配位活性钛物种。WU 等               [29] 通过二次      采用 EA 和 TPABr 的混合溶液〔n(EA)∶n(TPABr)=
            水热处理改善了 TS-1 分子筛中不同配位状态的钛                          2∶1〕进行处理：将 1  g  TS-1 母体加入到 EA 和
            物种分布，在处理后的 TS-1 分子筛中发现了催化活                         TPABr 的混合溶液（EA 的浓度为 0.3 mol/L、TPABr
            性约为骨架四配位钛 2~3 倍的高活性钛物种，并证                          的浓度为 1.5 mol/L）中搅拌 30 min，将所得到的悬
            实了该活性钛物种同样属于六配位钛。后来邓秀娟                      [30]   浊液移入 50 mL 晶化釜中，在 170  ℃静态条件下水
            对氟化氢铵和过氧化氢水热处理后的 TS-1 分子筛                          热晶化时间 t（t=0、3、12、24、48、72 h）。晶化结
            样品中的活性钛物种进行深入研究，进一步证实了                             束后，离心、洗涤至溶液呈中性，经 100  ℃下干燥
            处理后样品中新的催化活性中心为骨架六配位钛。                             12 h、550  ℃下焙烧 6 h 后即可得样品 TS-1-U。
                 因此，为节约成本、减少废液、提高催化剂活                          1.4    高配位 TS-1 分子筛的物性表征
            性，本文以廉价的 TPABr 和硅溶胶为模板剂和硅源，                            所制备样 品的结晶 度和相纯 度采用荷兰
            利用蒸汽辅助干胶晶化法，通过添加晶种的方式合                             PANalytical  X’Pert  PRO 型 X 射线粉末衍射仪
            成出纳米级 TS-1 分子筛，然后采用乙胺和四丙基溴                         （XRD）测定，Cu  K α 辐射，管电压 45  kV，管电
            化铵的混合溶液对其进行二次水热晶化处理，制备                             流 40  mA，扫描速率 8（°）/min，扫描范围为 2θ=
            出纳米尺度的高配位钛 TS-1 分子筛。对其进行表                          10°~75°。紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）在带有积
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