Page 86 - 《精细化工》2020年第5期

·936· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

略微增加，说明第一次晶化过程中未充分结晶的无
定形前驱体在后处理过程中得到进一步结晶。
2.1.2 钛物种的判定
UV-Vis 光谱是一种检测钛配位状态的手段。处
理前后 TS-1 样品的 UV-Vis 谱图见图 4。由图 4 可
以看出，水热处理前后分子筛的钛配位状态产生了
变化。TS-1-N 分子筛仅在 210 nm 处出现明显的吸
收峰，说明 TS-1-N 中含有四配位骨架钛，且不含其
他配位状态的钛物种。分子筛 TS-1-U 不但在 210 nm

处出现明显吸收峰，峰强度较 TS-1-N 弱，且在 270 nm
图 3 处理前后 TS-1 样品的 N 2 物理吸脱附曲线(a)和孔径
处也出现了吸收峰，该峰被认为是六配位钛物种的
分布图(b)
Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and pore 特征吸收峰 [25-26] 。因此可以推断，分子筛 TS-1-U 在
size distribution (b) of TS-1 samples before and 有模板剂存在的碱性环境下，处理过程中发生溶解-
after treatment 再结晶现象，部分四配位钛转化成六配位钛。

表 1 处理前后 TS-1 样品的物性表征结果
Table 1 Characterization results of physical properties of
TS-1 samples before and after treatment
3
2
相对结晶 比表面积/(m /g) 孔体积/(cm /g)
②
① I 960/I 800
度/% ③ S micro S ext ⑥ ⑦
④
⑤
S BET V total V micro
TS-1-N 89 1.16 369 355 14 0.23 0.19
TS-1-U 100 1.13 407 394 13 0.27 0.18
注：①由 XRD 谱图中特征峰面积计算的相对结晶度；②
–1
FTIR 谱图 960 和 800 cm 处峰的相对强度大小；③由 BET 方程
计算所得的比表面积；④由 t-plot 方法计算的微孔比表面积；⑤
由 t-plot 方法计算的介孔比表面积；⑥由 t-plot 方法计算的总孔

体积；⑦由 t-plot 方法计算的微孔体积。 图 4 处理前后 TS-1 样品的 UV-Vis 谱图
Fig. 4 UV-Vis patterns of TS-1 samples before and after
由图 1 可以看出，水热处理后的分子筛均仍在 treatment

2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°处出现特征峰，
图 5 为 TS-1 样品的 UV-Raman 谱图，激发光源
说明其保持了完美的 MFI 拓扑结构，无明显杂晶，
为 244 nm。图 5 中 TS-1-N 和 TS-1-U 均在 290、380、
且样品在 2θ=24.3°处均为单衍射峰。水热处理后分 –1
800、960、1125 cm 处出现明显的谱峰。290、380、
子筛 TS-1-U 的结晶度得到了提升（如表 1 所示）， –1
800 cm 处的谱峰被认为是分子筛 MFI 结构的信号
原因是 TS-1-N 分子筛的表面存在无定形的 SiO 2 ， –1
峰。960、1125 cm 处的谱峰被认为是 TS-1 中骨架
其在含有模板剂的碱性环境中进行后处理时，大量 –1
四配位钛的信号峰，其中 960 cm 处的谱峰是由
无定形 SiO 2 重结晶形成晶粒更为完整的分子筛，使 于 TiO 4 四面体的不对称伸缩振动产生的，1125 cm –1
得处理后 TS-1-U 样品的结晶度大幅提升。从图 2 可 处的谱峰是由于 TiO 4 四面体的全对称伸缩振动产
以看出，TS-1 样品为六棱柱形，且处理前后的 TS-1 生 [34-37] 。分子筛 TS-1-U 在 695 cm 处出现一个新的
–1
分子筛均处于纳米尺度，粒径约为 700 nm×400 nm。 谱峰，该峰是因为 TiO 6 八面体中 Ti—O 键的伸缩振
分子筛 TS-1-U 出现一些介孔结构，说明处理后分子 动造成的 [29-30] ，与 UV-Vis 的表征结果相一致。相比
筛的孔道结构得到改善。这一现象也在 N 2 物理吸脱 TS-1-N 而言，分子筛 TS-1-U 在 960、1125 cm 处
–1
附曲线（图 3a）中得到印证。通过 N 2 物理吸脱附 谱峰强度减弱，说明骨架四配位钛的含量变少。因
曲线可以发现，在相对低压区 TS-1-N 和 TS-1-U 均 此可以推断，TS-1-U 在有模板剂存在的碱性环境
呈现出典型的微孔材料的吸附等温线（Ⅰ类等温线） 下，二次晶化处理的过程中部分四配位钛物种转化
特征，吸附量急剧上升。在相对高压区 TS-1-N 出现 为了六配位钛物种。
小的滞后回环，而分子筛 TS-1-U 出现较大的滞后回 处理前后 TS-1 样品的 FTIR 谱图见图 6。从图
环。原因包括两点：一是晶粒之间堆积产生的毛细 6 可以看出，分子筛 TS-1-N 和 TS-1-U 均在 450、550、
凝结现象；二是 TS-1-U 分子筛中出现介孔结构。由 800、1100 和 1225 cm 处出现特征峰，可以推断分
–1
表 1 可以看出，分子筛 TS-1-U 的结晶度明显升高， 子筛水热处理前后 MFI 拓扑结构并未发生改变。分
–1
比表面积与微孔比表面积均有少量增加，且孔容也 子筛 TS-1-N 和 TS-1-U 均在 960 cm 处出现谱峰，