Page 87 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 李奕川，等: 纳米尺度高配位活性钛 TS-1 的制备及性能评价 ·937·

该峰可以作为 TS-1 分子筛骨架内出现骨架钛物种
的证据，且该峰的相对强度（I 960 /I 800 ）表明分子筛
中骨架钛物种的相对含量。如表 1 所示，分子筛
TS-1-U 的 I 960 /I 800 比值与 TS-1-N 相对变化不大，说
明处理前后分子筛骨架钛的含量并无明显变化，结
合 UV-Vis、UV-Raman 表征结果，进一步推断分子
筛 TS-1-U 中六配位钛是由骨架四配位钛转化而来
且仍在骨架内。

图 5 处理前后 TS-1 样品的 UV-Raman 谱图
Fig. 5 UV-Raman patterns of TS-1 samples before and 图 7 处理前后 TS-1 样品的 29 Si MAS NMR 谱图
after treatment Fig. 7 MAS NMR spectra of TS-1 samples before and
after treatment

处理前后 TS-1 样品的 XPS 谱图见图 8。图 8
中，TS-1-N 在 460 eV 附近出现一个明显的信号峰，
该信号峰归属于 Ti (2p 3/2 )的特征峰，说明分子筛骨
架中存在完美的骨架四配位钛物种。相对于 TS-1-N
分子筛，TS-1-U 分子筛的出峰位置稍向高结合能位
置偏移，在 460.7 eV 处出现一个明显的信号峰，该
峰被认为是连接一个或两个—OH 的有缺陷骨架钛
的信号峰 [30] ，即骨架六配位钛的信号峰，而在 460 eV

附近的信号峰强度减弱。为了使信号峰的偏移现象
图 6 处理前后 TS-1 样品的 FTIR 谱图
Fig. 6 FTIR spectra of TS-1 samples before and after 更加直观，采用 XPSPeak41 软件将 Ti (2p 3/2 )的信号
treatment 峰分为 460 和 460.7 eV 两个峰。可以看出水热处理
后 460 eV 处的峰强度降低，而 460.7 eV 处峰强度增
29
处理前后 TS-1 样品的 Si MAS NMR 谱图见图
高，这说明二次晶化处理过程使 460 eV 处信号峰向
7。通过图 7 可以发现，TS-1-N 分子筛在化学位移
高结合能方向移动，据此推测二次水热处理后的
δ–113 和δ–103 处存在信号峰，这两个峰分别归属于 TS-1-U 样品中，部分骨架四配位钛转化成骨架六配
3
4
Si(OSi) 4 (缩写为 Q )物种和 Si(OSi) 3 (OH)(缩写为 Q ) 位钛，分子筛中的酸性位 Ti—OH 随之增加。
3
物种，说明 TS-1-N 中存在 Si—OH，Si(OSi) 3 (OH)(Q )
物种会导致分子筛的疏水性降低，不利于吸附反应
物分子，影响反应活性。另外 TS-1-N 样品在δ–115.9
处出现肩峰，该峰是由于 Si—O—Ti 对周围 Si—O
—Si 环境造成扭曲所致，可作为钛物种进入分子筛
骨架的证据 [38] 。与 TS-1-N 分子筛相比，TS-1-U 分
子筛在δ–103 处的峰强度较弱，说明处理后分子筛
中 Si—OH 的含量降低，疏水性增强；在δ–115.9
处的信号峰强度变化不大，说明 TS-1-U 分子筛中的
钛物种主要存在于分子筛骨架中。