Page 92 - 《精细化工》2020年第5期
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·942·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                       [2]
            （第 2B 类） ，欧盟多国通过动物样本实验研究后，                         迁移的作用力，以及壳层聚合物链段由于其疏水性
            2017 年欧洲化学品管理局（ECHA）正式将钛白粉                         产生的向内迁移趋势）和每一层聚合物的强度，使
                                                     [3]
            列入怀疑通过吸入可能引起癌症的物质分类 ，导                             得聚合物微球发生适当溶胀的同时，又不发生塌陷，
            致钛白粉的应用受到越来越多的限制。中空聚合物                             最终得到球形完整、外表光滑、壳层薄、空腔体积
            微球（HPM）是一种具有规整中空结构的功能材料，                           大的 HPM，使其遮盖性能达到最佳。
            其空腔内空气和壳层聚合物之间较高的折光系数差                                 HPM 的多步骤制备是一个多因素共同影响的
            赋予其良好的光散射能力，已被广泛应用于水性涂                             复杂过程，每一个因素的微小变化，都决定着最终
            料领域，用于部分替代钛白粉，在维持钛白粉涂料                             HPM 的性能。聚合物配比是其中一个重要影响因
            遮盖性能的同时，还具有隔音、隔热、降低成本等                             素，直接影响每一层共聚物的强度，进而影响溶胀
                 [4]
            优点 。在国家相关政策的引导下，具有极大应用                             时内外作用力平衡效果，并影响最终 HPM 的形貌。
                                                 [5]
            潜力的 HPM 将成为未来的研究热点之一 。                             目前，通过聚合物配比对中空聚合物微球进行形貌
                 HPM 的制备方法多样，最为成熟的是乳液聚合                        调控的研究鲜有报道。本文通过 SEM、TEM 对 HPM
            协同碱渗透溶胀法，其制备过程如下所示，可分为                             形貌进行了表征，系统地研究了中间层、壳层聚合
            4 个步骤：（1）合成含羧基的亲水性聚合物核乳胶                           物的质量比对 HPM 形貌的影响，以期进一步提高
            粒；（2）在核乳胶粒表面包覆中间层，起到极性过                            HPM 的中空率及遮盖性能。
            渡作用；（3）在中间层表面包覆疏水性壳层；（4）
                                                  [6]
            核内溶胀作用形成中空结构。溶胀机理为 ：在溶                             1   实验部分
            胀温度下，碱渗透进入核层，与核中含羧基的聚合
                                                               1.1   试剂及仪器
            物（如聚甲基丙烯酸）发生中和反应产生强亲水性                                 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，质量分数
                           –
            的羧酸根（COO ），离子排斥效应导致富含羧酸根
                                                               为 85%）、甲基丙烯酸（MAA），AR、MMA，AR、
            的链段拉着整个分子链向微球表面迁移，导致微球
                                                               甲基丙烯酸丁酯（BMA），AR、St，AR、过硫酸钾
            的粒径和中空体积不断增加，实现了聚合物微球的
                                                               （KPS），AR，阿拉丁试剂有限公司；NaOH，AR，
            溶胀，中和反应生成的水挥发后形成中空结构。                              江苏强盛功能化学有限公司；聚丙烯酸酯类成膜剂，

                                                               AC-261，美国陶氏化学公司；复合乳化剂，EO-4，
                                                               主要成分为烷基酚聚氧乙烯醚和月桂醇，实验室自制。
                                                                   Merlin Compact 型扫描电子显微镜（SEM），德

                                                               国 Zeiss 公司；JEM-2010 型透射电子显微镜（TEM），
                                                               日本 JEOL 公司；蓝波 1 型（BWSL）动态力学光散
                 原罗门哈斯公司经过近 40 年的研究，开发出具                       射激光粒度仪（DLS），美国 Microtrac 公司；BT-300M
            有遮盖性能的 HPM，可作为涂料添加剂改善涂料性                           型恒流蠕动泵，创锐泵业有限公司；Ref310 型遮盖
            能 [7-8] 。随后，欧莱雅公司将 HPM 添加至化妆品中，                    度测试仪，英国 Sheen 公司。
                                   [9]
            提升了化妆品的防晒指数 。HPM 逐渐表现出更多                           1.2   方法
            的应用价值，相关专利报道较多                [10-13] 。国内对具有       1.2.1    核乳胶粒的制备
            遮盖性能的 HPM 的研究起步较晚             [14-18] ，陈剑伟等 [15]       将 75.0 g 去离子水加入带有搅拌桨、温度计、
            采用碱溶胀法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙                            氮气进口阀和回流冷凝管的 500  mL 四口烧瓶（下
            烯（St）为聚合单体，通过优化核粒径、核壳比、                            同）中，水浴加热，搅拌转速为 250 r/min，N 2 保护
            碱处理条件等工艺，制备了粒径约 400 nm 的 HPM，                      下升温至 80  ℃。升温过程中配制种子预乳液：将
            但中空率仅为 17.0%，且粒径分布较宽。聂冬梅等                   [18]   14.5  g 水，0.6  g 质量分数为 25%的 EO-4 水溶液，
            通过优化溶胀时 pH 值、溶胀温度，将 HPM 的中空                        0.2  g  MAA，18.5  g  MMA 加入烧杯中，8000  r/min
            率从 17.3%增大至 24.6%。上述制备的 HPM 与国外                    转速下搅拌 5 min。取出乳化后的乳液 3.5 g 备用（预
            商品化产品相比存在明显差距，如中空率偏低（<                             乳液 A）。将 0.4  g 质量分数为 25%的 EO-4 水溶液
            40%），球型规整度较差、表面光滑程度低等。这些                           和 7.8 g MAA 加入上述剩余的预乳液中再次搅拌乳
            问题将削弱 HPM 的光散射及光反射效率，影响其遮                          化（预乳液 B）。将 5.0  g 质量分数为 3%的 KPS 水
            盖性能。                                               溶液及预乳液 A 加入到烧瓶中，保持温度为 80  ℃，
                 解决上述问题的关键在于如何控制溶胀过程中                          反应 15 min 后开始滴加预乳液 B，2  h 滴加完毕，
            内外两种作用力（核中富含羧酸根链段向微球表面                             滴加完毕后在 80  ℃恒温继续反应 1 h，降温，过滤
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