Page 96 - 《精细化工》2020年第5期

·946· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

中间层聚合物中酸含量增大，一方面导致碱渗 致密，从而增强了壳层的机械强度，导致羧基中和
—
透通道增大，同时羧酸根离子浓度增大，有助于微 后形成的 COO 聚合物分子链难以穿过壳层，改善
球溶胀形成中空结构，提高其遮盖性能；另一方面 了 HPM 的表面光滑程度。此外，壳层强度的适当增
导致中间层聚合物亲水性增强，与疏水性壳层之间 加，有效抵御了溶胀过程中产生的内外压差，破裂
的极性差异增大，中间层和壳层之间的相容性降低， 及坍塌 HPM 减少。但交联剂的过量使用也会导致壳
导致壳层包覆不均匀，球型变差。 层强度过大，无法顺利溶胀形成中空结构，因此需
此外，中间层酸含量过多，碱渗透通道过大， 要选择合适的交联剂用量。当交联剂含量为 3%时，
—
核中 COO 聚合物分子链更容易迁移渗透至微球表 HPM 的中空率达到最大值（40.6%），且表面较光滑，
面，发生离子水合作用，导致 HPM 表面粗糙，甚至 破裂及塌陷 HPM 较少。
内外作用力失衡，壳层聚合物发生破损、塌陷。当
中间层酸含量为 3%时，HPM 的遮盖性能较佳且表 3 结论
面光滑。
通过乳液聚合协同碱渗透溶胀法制备了遮盖性
2.4 壳层交联剂 TMPTA 含量对 HPM 形貌的影响
能良好、形貌可控的 HPM，考察了制备过程中引发
壳层交联剂的使用有助于壳层聚合物通过交联
剂用量对核乳胶粒粒径的影响，以及中间层、壳层
形成三维网络结构，从而增加壳层强度，减少溶胀
聚合物配比对 HPM 形貌及遮盖性能的影响。
过程中 HPM 的破裂、塌陷。据此，利用 C1 核，在
在一定浓度范围内，核乳胶粒粒径随引发剂用
m（核）∶m（中间层）∶m（壳）=1∶2∶8，中间
量增大而减小。当中间层 m（MAA）∶m（BMA）∶
层 m（MAA）∶m（BMA）∶m（MMA）= 3∶10∶
m（MMA）= 3∶10∶87，壳层 m（St）∶m（TMPTA）
87 条件下，考察了壳层交联剂 TMPTA 含量对 HPM
= 97∶3 时，制备的 HPM 表面光滑，平均粒径为
形貌的影响，结果见图 6。 414 nm，中空率为 40.6%，遮盖度为 66%。此外，

核乳胶粒作为中空聚合物微球的起始包覆中心，其
粒径、酸含量、聚合物组成及质量比、聚合物分布
（如包埋的羧基和乳胶粒表面的羧基）等均会影响
后续的包覆效果及溶胀效果，这将是进一步提高
HPM 遮盖性能及控制表面形貌的关键因素，也是下
一步研究工作的重点。

参考文献：

[1] MCDONALD C J, DEVON M J. Hollow latex particles: synthesis
and applications[J]. 2002, 99(3): 181-213.
[2] International Agency for Research on Cancer. IARC monographs on
the evaluation of carcinogenic risks to humans[R/OL]. 2010, (93):

272- 275. https://monographs.iarc.fr/monographs-available/.
a—0；b—1.5%；c—3%；d—5% [3] French Agency for Food, Environmental and Occupational Health &
图 6 壳层不同交联剂 TMPTA 含量制备的 HPM 的 SEM 图 Safety (Anses). Community rolling action plan[EB/OL]. 2017-03-
Fig. 6 SEM images of HPM prepared with different 20/2019-11-27. https://www.echa.europa.eu/web/guest/information-on-
crosslinker TMPTA content in shell chemicals/evaluation/community-rolling-action-plan/corap-table/-/di
slist/details/0b0236e1807ebca5.
由图 6 可知，当 HPM 壳层没有进行交联时， [4] KOWALSKI A, VOGEL M, ROBERT M. Sequential heteropolymer
dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in
HPM 表面有较多粗糙结构，表面不光滑，且有较多 coating compositions as a thickening and/or opacifying agent: US
的 HPM 在溶胀过程中发生破裂和坍塌。随着壳层中 4427836[P]. 1984-01-24.
[5] FU G D, LI G L, NEOH K G, et al. Hollow polymeric nanostructures-
交联剂 TMPTA 含量的增大，HPM 的表面逐渐光滑， synthesis, morphology and function[J]. Progress in Polymer Science,
破裂及坍塌减少，HPM 形态完整，但空腔体积逐渐 2011, 36(1): 127-167.
[6] KAN C Y (阚成友), LI H H (李惠慧), SUN J (孙瑾), et al.
减小。
Preparation of multihollow particles by seeded emulsion
交联剂 TMPTA 含量较少时，壳层强度较低， copolymerization[J]. Acta Polymerica Sinica (高分子学报), 1999, (2):
—
酸性核中部分羧基中和后形成的 COO 聚合物分子 199-204.
[7] KOWALSKI A, VOGEL M. Sequential heteropolymer dispersion
链穿过壳层，分布于 HPM 表面，使其结构形态发生 and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating
变形。随着交联剂 TMPTA 含量的增加，形成的壳 compositions as an opacifying agent: US 4469825[P]. 1984-09-04.

层三维网络的交联密度增加，网络结构更加完善和 （下转第 1009 页）