Page 94 - 《精细化工》2020年第5期
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·944·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷














                                                   *
                                            a—0.45% (C1)；b—0.75%(C2)；c—1.0%(C3)
                                         注：*代表以核层聚合单体质量计算得到的引发剂用量
                                           图 1    不同引发剂用量制备的核的 SEM 图
                             Fig. 1    SEM images of core microspheres prepared with different initiator dosages

                 从图 1 可以看出，当引发剂的用量在 0.45%~                     目较多，在 m（核）∶m（中间层）∶m（壳）=1∶2∶
            1.00%（以核层聚合单体质量计）时，随着引发剂用                          8 条件下，每个核乳胶粒包覆的中间层、壳层厚度
            量的增加，核粒径逐渐减小。乳液聚合成核机理主要                            减小，溶胀过程中易发生 HPM 的破裂、塌陷，甚至
            有两个，分别是胶束成核机理和低聚物成核机理                     [20] 。   增稠凝胶。因此，选择 C1 核进行后续实验。
            水溶性引发剂浓度增大，自由基生成速率增大，水                             2.2   中间层 BMA 含量对 HPM 形貌的影响
            相中自由基浓度增大，从而导致自由基从水相向胶                                 如表 1 所示，中间层聚合物主要为 MMA 和
            束中扩散速率增大，即胶束成核速率增大，在相同                             BMA，其极性介于核中的 MAA 和壳层的 St 之间，
            反应时间内成核数目增多；同时也会导致在水相中                             中间层作为极性过渡层，可避免核壳之间极性差异
            按低聚物机理成核速率增大。当乳化剂浓度不变，                             较大导致的二次成核和相反转，从而制备具有稳定
            乳液中胶束数量不变，成核速率增大，则成核过程                             核壳结构的单分散性聚合物微球               [21] 。此外，中间层
            中消耗的胶束及水相中单体数量增大，生成的乳胶粒                            在整个结构中起到支撑层作用，故而其强度对溶胀阶
            增多。因此，上述两种情况均会引起乳胶粒数目增大，                           段的难易程度及最终 HPM 的形态结构有重要影响。
            粒径减小，这与表 2 中 C1，C2，C3 的 DLS 结果相符。                  中间层的强度受共聚物玻璃化温度（T g）的影响，通
                                                               过聚合物配比来调节中间层 T g，使碱能够在适宜条件
                   表 2    核乳胶粒及部分 HPM 的 DLS 结果                 下渗透壳层及中间层进入核内发生反应，在离子排斥
                    Table 2    DLS results of cores and HPM
                                                               效应下形成中空结构。据此，利用前述 C1 核，在 m
                 编号           粒径/nm        粒径分布（PDI）
                                                               （核）∶m（中间层）∶m（壳）=  1∶2∶8，壳层 m
                C1              148             0.077
                                                               （St）∶m（TMPTA）= 97∶3 条件下，考察了中间层
                C2               95             0.080
                                                               BMA 含量对 HPM 形貌的影响，得到的 HPM 形貌见
                C3               50             0.046
                    ①
                C1-S1           380             0.196          图 2，粒径及其分布见表 2，其遮盖性能结果见图 3。
                    ②
                C1-S2           394             0.114              由表 2 可知，制备的 HPM 粒径分布均小于 0.3，
                    ③
                C1-S3           414             0.265          具有良好的单分散性，随着中间层 BMA 含量的增
                    ④
                C1-S4           442             0.226          加，HPM 粒径逐渐增大，且均在 380~460 nm 范围内。
                    ⑤
                C1-S5           458             0.235          由图 2、图 3 可知，随着中间层 BMA 含量的增加，
                 注：C1、C2、C3 为使用不同引发剂用量制备的核。C1-S1               HPM 粒径、中空体积增大的同时，表面光滑程度逐
            表示使用 C1 核，中间层 BMA 含量为 5%时制备的 HPM；C1-S2             渐减弱，甚至出现孔隙，同时，遮盖性能呈现先增
            表示核为 C1，中间层 BMA 含量为 8%时制备的 HPM；C1-S3               大后减小的趋势。
            表示核为 C1，中间层 BMA 含量为 10%时制备的 HPM；C1-S4
            表示核为 C1，中间层 BMA 含量为 15%时制备的 HPM；C1-S5                  由于 PBMA 的理论 T g 为 20  ℃，远低于 PMAA、
            表示核为 C1，中间层 BMA 含量为 20%时制备的 HPM。粒径及                PMMA 的 185  和 105  ℃。根据自由体积理论的 Fox
            粒径分布由 DLS 测量得到。                                    方程计算    [22] 可知，随着中间层 BMA 含量的增大

                 在 m（核）∶m（中间层）∶m（壳）= 1∶2∶                      （C1-S4，C1-S5），中间层交联共聚物的 T g 降低（实
            8 条件下，148  nm 的 C1 可保证后续包覆具有合适                     测 T g 依次为 90.7、80.9、76.4、66.0、59.3  ℃），核
                                                                           —
            的中间层、壳层厚度，从而保证溶胀过程中整个                              中富含 COO 的链段更容易渗透至黏弹态的中间
            HPM 具有合适的强度，并控制最终 HPM 的粒径及                         层，进一步迁移渗透至微球表面与水相接触，离子
            中空率，使 HPM 的遮盖性能达到较佳效果。对于相                          水合作用下，导致微球表面粗糙，甚至发生破损                      [23]
            同质量的核乳胶粒，粒径为 50 nm 的 C3 核乳胶粒数                      （见图 2d、e），遮盖性能变差。但 T g 过高（C1-S1，
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