Page 89 - 《精细化工》2020年第5期
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第 5 期                   李奕川,等:  纳米尺度高配位活性钛 TS-1 的制备及性能评价                                 ·939·




















            图 11    不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的 UV-Raman 图
            Fig.  11    UV-Raman  patterns  of  TS-1  samples  at  different
                    secondary crystallization time

            2.2.2    微结构分析
                 图 12 为不同晶化时间处理分子筛的 N 2 物理吸
            脱附曲线。不同晶化时间处理下 TS-1 样品的物性表
            征结果见表 3。由图 12 可知,在相对低压区,不同
            晶化处理时间的 TS-1 的吸附量均急剧上升,属于典
            型的微孔材料,在相对高压区出现大小不一的滞后
            回环,随着晶化处理时间的增长,滞后回环逐渐变                             图 12    不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的 N 2 物理吸
                                                                     脱附曲线(a)与孔径分布图(b)
            大,猜测是因为随着晶化处理时间的增长,溶解-
                                                               Fig. 12    Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and pore
            重结晶作用逐渐增强,开始出现少量的介孔结构,                                    size  distribution  (b)  of  TS-1  samples  at  different
            且孔径逐渐变大。由表 3 可以看出,随着晶化处理                                  secondary crystallization time

            时间的增长,TS-1 分子筛的比表面积、微孔比表面                          表 3    不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的物性表征结果
            积和孔容均有变大趋势,说明溶解-重结晶作用会产                            Table  3    Textural  properties  of  TS-1  samples  at  different
            生少量微孔结构,当晶化处理时间超过 12 h 时,不                                secondary crystallization time
                                                                                                          3
                                                                                             2
            再发生明显变化。                                                相对结晶            比表面积/(m /g)   孔体积/(cm /g)
                                                                             I 960/I 800
            2.2.3    反应性能评价                                           度/%           S BE  S micro  S ext   V total  V micro
                 不同晶化时间处理下 TS-1 样品的性能评价结                        0 h    93     1.15   371   362   9   0.22  0.16
            果见表 4。由表 4 可以看出,随着 TS-1 分子筛晶化                       3 h    97     1.16   398   383   15   0.23  0.17
                                                               12 h   101     1.18   408   393   15   0.26  0.18
            处理时间的增长,其催化丙烯环氧化反应中 H 2 O 2
                                                               24 h   100     1.15   408   394   14   0.27  0.18
            的转化率呈上升趋势,从 47.59%升至 85.79%,H 2 O 2
            有效利用率变化不大。正如 UV-Vis 和 UV-Raman 表
                                                                表 4    不同晶化时间处理下 TS-1 样品的性能评价结果
            征所示,TS-1 水热晶化处理初期,溶解-重结晶作用
                                                               Table  4    Catalytic  performances  of  TS-1  samples  at
            较弱,并不能使骨架四配位钛转化成为六配位钛,                                      different crystallization temperature time
            随着晶化处理时间的增长,溶解-重结晶作用增强,                              催化剂      X  2 HO 2  /%  S PO /%    Y PO /%    U  2 HO 2  /%
            大量六配位钛产生,大大提高了催化活性,从而提                                0 h      47.59    95.83    45.60    92.34
            高了双氧水转化率,并且六配位钛属于活性钛,不                                3 h      50.02    92.12    46.08    91.78
            同于无定形的钛物种,所以并未对双氧水有效利用                                12 h     59.91    91.07    54.56    93.32
            率造成影响。随着 TS-1 分子筛晶化处理时间的增                             24 h     82.57    90.51    74.73    91.00
                                                                  48 h     84.77    89.87    76.18    91.12
            长,环氧丙烷选择性呈下降趋势。原因是溶解-重结
                                                                  72 h     85.79    87.88    75.39    91.40
            晶过程中生成了 Ti—OH 结构,该结构具有较强的 B
            酸性,从而降低了反应的选择性。当晶化处理时间                             3   结论
            达到 24 h 后,环氧丙烷的收率达到 74.73%,但随着
            晶化时间的延长,环氧丙烷的收率增长并不明显。                                (1)采用 EA+TPABr 的混合溶液对采用低成本
            因此,综合考虑,TS-1 水热晶化处理时间选择 24 h                       原料合成的 TS-1 分子筛处理后,成功使得一部分骨
            为宜。                                                架四配位钛转变为活性更高的六配位钛。
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