Page 89 - 《精细化工》2020年第5期
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第 5 期 李奕川,等: 纳米尺度高配位活性钛 TS-1 的制备及性能评价 ·939·
图 11 不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的 UV-Raman 图
Fig. 11 UV-Raman patterns of TS-1 samples at different
secondary crystallization time
2.2.2 微结构分析
图 12 为不同晶化时间处理分子筛的 N 2 物理吸
脱附曲线。不同晶化时间处理下 TS-1 样品的物性表
征结果见表 3。由图 12 可知,在相对低压区,不同
晶化处理时间的 TS-1 的吸附量均急剧上升,属于典
型的微孔材料,在相对高压区出现大小不一的滞后
回环,随着晶化处理时间的增长,滞后回环逐渐变 图 12 不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的 N 2 物理吸
脱附曲线(a)与孔径分布图(b)
大,猜测是因为随着晶化处理时间的增长,溶解-
Fig. 12 Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and pore
重结晶作用逐渐增强,开始出现少量的介孔结构, size distribution (b) of TS-1 samples at different
且孔径逐渐变大。由表 3 可以看出,随着晶化处理 secondary crystallization time
时间的增长,TS-1 分子筛的比表面积、微孔比表面 表 3 不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的物性表征结果
积和孔容均有变大趋势,说明溶解-重结晶作用会产 Table 3 Textural properties of TS-1 samples at different
生少量微孔结构,当晶化处理时间超过 12 h 时,不 secondary crystallization time
3
2
再发生明显变化。 相对结晶 比表面积/(m /g) 孔体积/(cm /g)
I 960/I 800
2.2.3 反应性能评价 度/% S BE S micro S ext V total V micro
不同晶化时间处理下 TS-1 样品的性能评价结 0 h 93 1.15 371 362 9 0.22 0.16
果见表 4。由表 4 可以看出,随着 TS-1 分子筛晶化 3 h 97 1.16 398 383 15 0.23 0.17
12 h 101 1.18 408 393 15 0.26 0.18
处理时间的增长,其催化丙烯环氧化反应中 H 2 O 2
24 h 100 1.15 408 394 14 0.27 0.18
的转化率呈上升趋势,从 47.59%升至 85.79%,H 2 O 2
有效利用率变化不大。正如 UV-Vis 和 UV-Raman 表
表 4 不同晶化时间处理下 TS-1 样品的性能评价结果
征所示,TS-1 水热晶化处理初期,溶解-重结晶作用
Table 4 Catalytic performances of TS-1 samples at
较弱,并不能使骨架四配位钛转化成为六配位钛, different crystallization temperature time
随着晶化处理时间的增长,溶解-重结晶作用增强, 催化剂 X 2 HO 2 /% S PO /% Y PO /% U 2 HO 2 /%
大量六配位钛产生,大大提高了催化活性,从而提 0 h 47.59 95.83 45.60 92.34
高了双氧水转化率,并且六配位钛属于活性钛,不 3 h 50.02 92.12 46.08 91.78
同于无定形的钛物种,所以并未对双氧水有效利用 12 h 59.91 91.07 54.56 93.32
率造成影响。随着 TS-1 分子筛晶化处理时间的增 24 h 82.57 90.51 74.73 91.00
48 h 84.77 89.87 76.18 91.12
长,环氧丙烷选择性呈下降趋势。原因是溶解-重结
72 h 85.79 87.88 75.39 91.40
晶过程中生成了 Ti—OH 结构,该结构具有较强的 B
酸性,从而降低了反应的选择性。当晶化处理时间 3 结论
达到 24 h 后,环氧丙烷的收率达到 74.73%,但随着
晶化时间的延长,环氧丙烷的收率增长并不明显。 (1)采用 EA+TPABr 的混合溶液对采用低成本
因此,综合考虑,TS-1 水热晶化处理时间选择 24 h 原料合成的 TS-1 分子筛处理后,成功使得一部分骨
为宜。 架四配位钛转变为活性更高的六配位钛。