Page 85 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 李奕川，等: 纳米尺度高配位活性钛 TS-1 的制备及性能评价 ·935·

分球 ISR-2600 附件的日本 Shimadzon UV-2700 紫外 n
S /%  PO  100 （2）
分光光度仪上测定，采用 BaSO 4 作为参比，检测波 PO n PO  n PG  n NME
长范围 λ=200~700 nm。采用德国 Bruker 公司 Y PO  S PO  X 2 H O 2 （3）
VERTEX 70 型红外光谱仪获得样品的 FTIR 谱，扫 n PO  n PG  n NME
–1
描波数范围 4000~400 cm ，采用 KBr 压片。紫外拉 U 2 HO 2  n o  X  100 （4）
曼光谱（UV-Raman）使用 LabRAM HR Evolution 2 HO 2 2 HO 2
式中： n o 和 n i 分别表示反应初始和结束时
型拉曼光谱仪进行测定，激发光波长为 244 nm。固 2 HO 2 2 HO 2
29
态 Si MAS NMR 采用德国 Bruker Avance400 型光 H 2 O 2 的摩尔分数，%； n PO 、 n NME 、 n PG 分别表示
反应产物中环氧丙烷、丙二醇单甲醚、丙二醇的摩
谱仪测定，使用 4 mm 的氧化锆转子以 99.3 MHz 的
29
共振频率进行实验，魔角旋转速度为 5 kHz， Si 尔分数，%。
的化学位移以四甲基硅烷（TMS）为参考。样品的 2 结果与讨论
N 2 物理吸附-脱附曲线采用美国麦克 ASAP2020 型
物理吸附仪测定，测试之前样品要先进行脱气处理。 2.1 二次晶化前后 TS-1 分子筛的表征
使用 VGESCALABMK Ⅱ能谱仪对样品中所含元 2.1.1 形貌结构的表征
素的化学状态进行 XPS 测试分析。测试过程中采用 处理前后 TS-1 样品的 XRD 谱图、TEM 图、
Mg K α X 衍射线为激发源，以 C 在 284.8 eV 处的 1 s N 2 物理吸脱附曲线和孔径分布图分别见图 1~3，处
峰作为校正基准，对得到的 XPS 谱图进行校准。样 理前后 TS-1 样品的物性表征结果见表 1。

品的孔道及孔分布、晶体大小采用日本 JEOL JEM-
2010 FEG 型透射电子显微镜（TEM）进行测定，测
定前样品需要超声分散于乙醇溶液中。氨气程序升
温脱附（NH 3 -TPD）采用美国麦克仪器有限公司的
Auto Chem2950HP 仪器进行测定，测试温度范围为
80~600 ℃。采用美国 Micrometrics 公司 ASAP-2020
型物理吸附仪对样品进行孔结构及比表面积的测
试，测试之前样品在 350 ℃条件下进行真空脱气处
理，数据处理时通过 Brunauer-Emmett-Teller （BET）

方程计算样品的比表面积，采用 t-plot 法 [31] 计算样 图 1 处理前后 TS-1 样品的 XRD 谱图
品的孔体积。 Fig. 1 XRD patterns of TS-1 samples before and after
1.5 反应性能评价 treatment

丙烯环氧 化反应在 北京世纪 森朗公司的
MC100 微型反应釜中进行。通入过量丙烯气体，加
入 30 mL 质量比为 1∶9 的质量分数 30% H 2 O 2 与甲
醇的混合溶液，0.1 g 催化剂，反应压力为 0.5 MPa，
反应温度为 45 ℃，反应时间为 50 min。反应前后
H 2 O 2 的浓度采用间接碘量法 [32] 进行测定，采用美国 a—TS-1-N; b—TS-1-U

Agilent7820A 型气相色谱仪，利用内标法对反应产 图 2 处理前后 TS-1 样品的 TEM 图
物的组成进行分析，色谱柱为 Agilent J&W GC 型 Fig. 2 TEM images of TS-1 samples before and after
HP-5 色谱柱（0.25 mm×0.32 μm×30 m），氢火焰离 treatment

子检测器（FID），载气为高纯 N 2 ，内标物为异丁醇。
程序升温：初温 35 ℃，保持 2 min，以 8 ℃/min
的升温速率升至 200 ℃，保持 3 min。
催化剂的评价指标如下：H 2 O 2 的转化率 X 2 HO 2 、
H 2 O 2 的有效利用率U 、 环氧丙烷的选择性 S 、
2 HO 2 PO
环氧丙烷的收率 Y PO 由下列计算式 [33] 得到：
n o  n i
X /%  2 HO 2 2 HO 2  100 （1）
2 HO 2 n o 2 HO 2