Page 88 - 《精细化工》2020年第5期

·938· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

于分子筛 TS-1-U 在水热处理过程中生成大量 Ti—
OH 结构，具有较强 B 酸性 [30] ，而酸性增强导致选
择性下降 [39] 。

表 2 二次晶化前后 TS-1 的性能评价结果
Table 2 Results of performance evaluation of TS-1 before
and after treatment
催化剂 X 2 HO 2 /% S PO /% Y PO /% U 2 HO 2 /%
TS-1-N 47.59 95.83 45.60 92.34
TS-1-U 82.57 90.51 74.73 91.00

图 8 处理前后 TS-1 样品的 XPS 谱图 2.2 二次晶化时间对高配位活性钛 TS-1 结构与性
Fig. 8 XPS patterns of TS-1 samples before and after 能的影响
treatment
通过改变纳米 TS-1 分子筛的二次晶化时间，探
2.1.3 酸性的表征 究高配位活性钛 TS-1 分子筛结构和性能的变化规
二次水热晶化处理前后 TS-1 样品的 NH 3 -TPD 律，从而优化二次水热晶化的处理条件。
结果如图 9 所示。 2.2.1 钛物种分析
不同晶化时间处理下的 TS-1 样品的 UV-Vis 谱
图和 UV-Raman 图分别见图 10、11。从图 10 可以
看出，晶化处理时间较短时样品仅在 210 nm 处出现
骨架四配位钛的特征峰，晶化时间增加，TS-1 分子
筛渐渐在 270 nm 处出现新峰，且强度逐渐增强，当
晶化时间大于 24 h 时变化不再明显，由上一节的讨
论可知此为六配位钛的特征峰，且其催化活性优于
骨架四配位钛。说明处理时间较短时，溶解-重结晶
作用较弱，并不能使骨架四配位钛转化为六配位钛，
随着处理时间的增长，溶解-重结晶作用逐渐增强，

图 9 处理前后 TS-1 样品的 NH 3 -TPD 谱图 开始有部分骨架四配位钛转变成六配位钛。由图 11
Fig. 9 NH 3 -TPD patterns of TS-1 samples before and after 可以发现，不同晶化处理时间的样品仍保持 MFI 拓
treatment 扑结构，且在 960、1125 cm 处出现骨架四配位钛
–1

如图 9 所示，NH 3 -TPD 可用于测定 TS-1 分子 的特征峰。当晶化处理时间达到 12 h，TS-1 样品在
–1
筛中的酸量和酸强度。通常以 250 ℃以下出现的低 695 cm 处出现归属于六配位钛的特征峰，且随着
温脱附峰代表样品的弱酸性，峰面积代表固体催化 二次晶化时间的延长此峰的相对强度增加，而 960、
–1
剂的酸量。由图 9 可以看出，TS-1-N 和 TS-1-U 的 1125 cm 处峰的相对强度减弱，此与 UV-Vis 的表
NH 3 脱附峰温度比较低，温度范围在 50~250 ℃， 征结果相呼应。说明晶化处理时间较短时，溶解-
说明 TS-1 分子筛主要是弱酸性的吸附位点。TS-1-U 重结晶作用较弱，不能使骨架四配位钛转化成六配
位钛，随着晶化处理时间的延长，溶解-重结晶作用
的 NH 3 脱附峰面积较 TS-1-N 略大，表明酸量较处
增强，开始有部分骨架四配位钛转化成六配位钛。
理前有所增加。这是由于二次水热处理过程中，TS-1

分子筛发生溶解-重结晶，部分骨架四配位钛转化为
六配位钛，钛羟基 Ti—OH 随之增加所致。此结果
与 XPS 分析中的判断相符。
2.1.4 反应性能对比
二次晶化前后 TS-1 的性能评价结果见表 2。由
表 2 可以看出，二次晶化处理后 TS-1 分子筛的 H 2 O 2
转化率由 47.59%大幅提升至 82.57%，H 2 O 2 有效利
用率略有下降，环氧丙烷选择性由 95.83%降至

90.51%，环氧丙烷收率由 45.60%升至 74.73%。H 2 O 2

转化率的大幅提高是由于六配位钛具有更优异的催
图 10 不同二次晶化时间处理下 TS-1 样品的 UV-Vis 谱图
化活性，且丰富的孔道结构更有利于反应物与活性
Fig. 10 UV-Vis patterns of TS-1 samples at different
中心接触与分离。环氧丙烷的选择性略有下降是由 secondary crystallization time