Page 93 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 陈国顺，等: 亚微米中空聚合物微球的制备及其形貌调控 ·943·

除去凝聚物，得到核乳液，经称重法测量固含量为 1.3 测试与表征
21.5%。 1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）表征
1.2.2 核-中间层聚合物微球的制备 取适量 HPME，加去离子水将乳液样品稀释 300
根据文献报道，当 HPM 的粒径在 380 ~ 420 nm 倍，取 1 ~ 2 滴稀释乳液于玻璃片上，50 ℃下干燥
时，其具有最佳的遮盖性能 [19] 。本实验根据不同粒 5 h 成膜后用于 SEM 表征。
径的核，通过包覆配方控制来制备满足上述粒径范 1.3.2 透射电子显微镜（TEM）表征
围的 HPM。下述制备方法具体配方如表 1 所示，m 按 m（乙醇）∶m（去离子水）= 1∶1 配制稀
（MAA）∶m（BMA）∶m（MMA）= 3∶10∶87 释液后，取适量 HPME 稀释 100 倍，用磷钨酸水溶
（即 BMA 含量为 10%，本文后续涉及的 BMA、 液（质量分数为 2%）染色，取 1 ~ 2 滴染色后的稀
MAA 含量均以中间层聚合单体总质量计）；壳层 m 释乳液于镀有碳膜的铜网上，室温干燥 12 h 后进行
（St）∶m（TMPTA）= 97∶3（即 TMPTA 含量为 TEM 表征。
3%，本实验后续涉及的 TMPTA 含量均以壳层聚合 1.3.3 动态光散射激光粒度仪（DLS）表征
单体总质量计）。 取适量 HPME 用去离子水稀释 2000 倍进行
DLS 测试，设置基准折光率为 1.36。
表 1 中间层及壳层典型配方 1.3.4 HPM 遮盖度表征
Table 1 Typical recipe of interlayer and shell
按 m（HPME）∶m（AC-261）= 1∶2 配制混
成分 中间层用量/g 壳层用量/g 合乳液，使用鸟型涂布器进行涂布，湿膜厚度为
MAA 0.21 0 150 μm，50 ℃烘箱中干燥 1 h 后使用遮盖力测试仪
MMA 6.09 0 测定其遮盖度。
BMA 0.70 0 1.3.5 HPM 中空率计算
EO-4 0.04 0.35 根据 TEM 表征结果，选取 TEM 照片上 10 个
去离子水 3.00 7.00 完整微球，测量每个微球的粒径（D T ）及空腔直径
St 0 27.16 （D H ），并按照下式计算得到中空率 A。
TMPTA 0 0.84 D 3
A /%  D H 3  100
根据表 1 中的各组分用量来配制中间层单体预 T
乳液。在四口烧瓶中加入 75.0 g 去离子水，并加入 2 结果与讨论
16.3 g 的核乳液，搅拌转速为 250 r/min，N 2 保护下
升温至 80 ℃。随后，将 5.0 g 质量分数为 3%的 KPS 2.1 引发剂用量对核粒径的影响
水溶液一次性加入烧瓶中，10 min 后开始滴加中间 在乳液聚合过程中，引发剂、乳化剂的种类和
层单体预乳液，1 h 内滴加完毕，并恒温 1 h，冷却， 用量会影响乳胶粒的成核数目及粒径。本实验中由
过滤除去凝聚物得到核-中间层聚合物乳液。 于乳化剂浓度远高于临界胶束浓度，其浓度变化对粒
1.2.3 核-中间层-壳层聚合物微球的制备 径的影响较小，所以重点考察引发剂用量对核粒径的
根据表 1 中的各组分用量来配制壳层单体预乳 影响 [20] 。
液。将 135.0 g 制备好的核-中间层聚合物乳液，在 核乳胶粒是制备核壳结构聚合物微球的基础，
N 2 保护下搅拌升温至 80 ℃，搅拌转速为 250 r/min。 若核乳胶粒无法聚合形成规整的球型，将影响后续
随后，同时滴加壳层单体预乳液及 5.0 g 质量分数为 球型 HPM 的制备。核中强极性含羧酸亲水性聚合物
3%的 KPS 水溶液，2 h 内滴加完毕，再恒温 1 h， 分布不均，将增大后续非极性疏水聚合物的包覆难
得到核-中间层-壳层聚合物乳液。 度，甚至引发二次成核。而核粒径大小将直接影响
1.2.4 碱溶胀处理 中间层和壳层厚度，以及最终中空率，进而影响其
将上述核-中间层-壳层聚合物乳液加入三口烧 成膜遮盖性能。因此，需要严格控制核的成球形貌
瓶中，控制搅拌转速为 250 r/min，温度为 90 ℃。 及粒径，并使后续工艺优化具有良好的重复性及对
达到温度后加入 5.86 g NaOH 水溶液（质量分数为 比性。在 m（MAA）∶m（MMA）= 3∶7，搅拌转
10%）进行碱渗透溶胀处理。反应 60 min，将反应 速 r = 250 r/min，80 ℃条件下，考察了引发剂用量
瓶置于冰水浴中降温，过滤除去凝聚物，得到中空 对核乳胶粒形貌及粒径的影响，结果如图 1 和表 2
聚合物微球乳液（HPME）。 所示。